材料表面并不像看上去那么光滑。它们具有微观的不规则性，只有放大后才能看到。这些不规则称为微结构。如果设计得当，这些微结构可以对材料表面的物理性质产生意想不到的影响。例如，人们可以通过在聚合物表面制作规则的图案来制造出极其疏水的表面。这可以通过不同的技术来实现，如热压印、电化学加工或激光纹理加工。最近，激光纹理加工因其精确性和易用性而大受欢迎。在本文中，我们将介绍激光微结构技术，重点是其在聚合物表面的应用。

为什么聚合物适合激光微结构加工？
聚合物是由较小的重复结构（称为单体）构成的大分子链。既有橡胶和纤维素等天然聚合物，也有合成聚合物。这两种聚合物都有很多用途，包括生物医学、工程学和产品开发。在光学领域，聚合物可用于制造透镜、薄膜、滤光片、光栅等。用聚合物而非传统材料（如玻璃）制造这些光学元件，可以减少劳动力，降低制造成本，同时提高生产速度和质量。

最常用的聚合物类型是丙烯酸、聚碳酸酯和聚苯乙烯。在技术开发过程中，对微型化的追求使聚合物成为一种越来越有吸引力的材料，因为它相对便宜且易于使用。此外，通过使用激光纹理技术改变聚合物表面的形貌，还可以改变材料的特性。

四种聚合物表面暴露于飞秒激光脉冲后的八幅图像。从左到右依次为 PMMA、PA、PC、PE、PLA。
不同聚合物表面暴露于飞秒激光脉冲后的放大图像。由 Advanced Material Interface 提供

激光微结构是如何工作的？
与激光打标一样，有两种在表面上制造微结构的主要技术：去除表面多余材料和在表面上添加新材料。这两种技术在技术、生物医学和其他领域都有许多有用的应用。这些技术大多利用聚焦激光的能量熔化聚合物，然后再将其加工成所需的图案。在以下三节中，我们将介绍三种不同的激光微结构技术：

1. 激光烧蚀
激光烧蚀是一种成熟的技术，可选择性地从表面去除材料。以可控方式应用时，它可用于激光微细加工。在这种情况下，激光微加工装置需要达到足够高的功率输出、极短的脉冲持续时间或两者的结合，以提供显著的峰值功率。这种激光与聚合物的相互作用是通过烧蚀，或通过汽化和熔体排出去除材料。这意味着激光束需要有足够高的单脉冲峰值功率来诱导相变。Cozzen 和 Fox 于 1977 年首次报道了激光烧蚀聚合物的情况，他们使用的是 10.6 μm 脉冲 CO2 激光器。


激光烧蚀过程示意图。由 Applied Spectra 公司提供。
如果无法使用高功率激光，有些人会选择使用低功率激光，并依靠聚合物的热特性。在这种情况下，激光束附近的区域会被融化。如果激光输出的能量小于所选聚合物价电子的电离势，也会出现这种情况。不过，这种方法的精确度较低，因为熔化过程总会对周围区域产生影响。

功率并不是操纵材料烧蚀的唯一参数。例如，当今许多研究都在探讨飞秒激光脉冲的定制时间轮廓如何与聚合物表面发生反应。一个研究小组使用掺镱光纤放大飞秒激光系统在强化聚合物基底上制造微结构。

2. 直接激光写入
与激光纹理加工类似，直接激光写入（DLW）也是一种激光微结构加工技术，它采用聚焦激光来制造三维结构。这是通过一种称为多光子聚合的过程实现的。当激光照射一个区域时，多个光子会被原子吸收，这是玛丽亚-戈珀特-迈耶（Maria G?ppert-Mayer）于 1931 年首次提出的想法。这需要高强度的激光，当应用于聚合物表面时，可以产生微观结构。

此外，由于材料没有被移除，而是在聚合物表面添加了更多材料，因此需要一种额外的材料。通常情况下，在激光照射之前，会在表面分层涂上感光乳剂（也称为光致抗蚀剂）。一旦施加激光束，光刻胶就会通过多光子吸收聚合作用与激光束发生反应。之后，多余的光刻胶会被化学浴清洗掉。不过，这意味着辐照乳剂需要固定在表面上，否则就会被洗掉。

利用多光子吸收聚合法制作的纳米结构的四幅图像。
利用多光子吸收聚合技术在不同表面上形成的微观和纳米结构，这是 DLW 的一个关键要素。今日材料》提供

3. 光学光刻
光学光刻是另一种在半导体行业得到广泛应用的激光微结构技术。与 DLW 一样，光学光刻或光刻也是将激光应用于涂有一层光刻胶的材料表面。不过，在激光束聚焦到目标区域之前，会在激光束中插入一个掩膜。这会根据所选掩膜上的图案改变激光束的强度。这意味着可以创建并照射宏观掩膜，从而在激光强度曲线上形成图案。光刻技术是引领电子电路微型化前沿的重要进步。

在聚合物上进行激光微结构制造疏水表面
既然我们已经讨论了一些激光微结构或表面纹理加工的方法，那么我们就来看看一些应用。上文提到的一个例子就是制造疏水表面。一般来说，材料表面的粗糙度和规则性直接关系到材料的润湿性。表面是疏水还是亲水，取决于水滴与表面的接触角。如下图所示，θ 是接触角。

通过杨氏方程，表面疏水的程度与表面张力、界面张力和表面自由能有关。锐角越大表示表面越亲水，钝角则表示表面越疏水。通过激光纹理在表面上形成沟槽，可确保液体与表面的接触角始终大于 90°。不同的沟槽图案（包括规则和不规则）会产生不同的润湿特性。


液体与固体的接触角示意图。由 Krüss Scientific 提供 
另一方面，亲水性表面也可以通过在聚合物表面雕刻图案来制造。一个研究小组试图通过制造多孔结构，在聚合物上制造出类似纸张的表面。他们希望模仿纸张的吸水特性，即通过毛细作用吸收和转移液体。这是一种水通过粘附力、内聚力和表面张力在多孔材料中移动的现象。

一个研究小组使用中心波长为 780 纳米的 158 fs 激光在 PMMA 基质表面刻出直径为几微米的凹槽。导入凹槽表面的水充满了凹槽，接触角小于半度。微凹槽还展示了利用人造血液进行过滤的能力。他们报告说，过滤器在使用较小的微槽宽度（9.1 μm，20.1 μm）时效果最佳，无论使用哪种样本，都需要对其进行优化。

生物医学中的激光微结构技术
由于聚合物被广泛应用于生物医学领域，因此控制材料表面的疏水性或亲水性非常有用。这一点在使用聚合物植入物时尤为重要，因为表面形貌会影响人体对人工植入物的反应。在宏观和微观上使用表面粗糙度更高的植入体，有助于使植入体固定到位。例如，表面具有微观结构的骨植入物更有可能与骨骼融为一体。

聚合物也可用于生物医学研究。例如，它们可用于确定干细胞对其环境施加的力。一个研究小组利用 DLW 在材料表面上方创建三维结构，创建了一个蜘蛛网结构来检测细胞施加的力。这种结构由几根柱子组成，柱子之间用线连接，呈蜘蛛网状排列。当干细胞被添加到表面时，它们会在接触周围环境的同时产生作用力。通过这种方式，干细胞试图找出自己在体内的位置，以确定成为哪种细胞类型。

激光微结构技术是一种重要的制造技术，在新型超材料工程中发挥着越来越重要的作用，为电子、生物医学、光学等多个领域的发展铺平了道路。