摘要： 正入射选择性反射光谱可提供具有亚多普勒分辨率且与光强线性相关的信号。频率调制（FM）选择性反射技术可在与激发波长相当的距离（约λ/2π）处探测原子蒸气，广泛用于研究激发态原子与宏观表面间的卡西米尔-波尔德相互作用。将该技术拓展至分子气体可实现对表面邻近薄层分子气体的探测——这一极具前景的技术有望在紧凑型微型装置（如薄层气室[1]或光子晶体[2]）中实现高分辨率分子光谱及分子频率标准。此外，它为分子与卡西米尔-波尔德相互作用的谱学探测开辟了道路。 分子-表面相互作用虽已通过大量理论研究（重点关注分子取向与手性效应），但实验验证极少且与理论预测的对比颇具挑战[3]。本文报道了对气态多原子分子的选择性反射测量：采用量子级联激光器（QCL，波长~10.6μm）探测NH3和SF6的振转分子跃迁，在配备透明ZnSe窗口的真空腔中进行反射光谱实验。同步在独立腔室开展饱和吸收测量以获取体相分子频率标准，并通过辅助装置将QCL激光锁定于多普勒线性吸收的导数信号（经FM解调后）或NH3线性吸收翼区（直接信号），从而消除温度波动导致的激光频率漂移。通过调节分子气压改变吸收轮廓，后者方法可实现数百MHz范围的稳定频率扫描。电子阀门系统可在数十秒内完成腔室分子置换。 通过信号差分检测及多振动镜配置，我们将红外光谱中典型的干涉寄生背景抑制至约0.1ppm。图1展示了NH3孤立saP(1)跃迁（图1a）及SF6大量（多数未收录于分子数据库）跃迁（图1b）的实验结果。线性选择性反射技术能精确定位这些跃迁并便捷测定其相对振幅。在足够低的分子气压下，测量频率分辨率主要受限于~0.5MHz的激光线宽，从而部分解析了NH3的超精细结构。虚线曲线表示经FM效应和激光线宽修正的选择性反射光谱理论预测（含跃迁振幅调整）。 我们正研制采用ZnSe窗口（用于中红外振转透射光谱）及玻璃窗口（用于通信波段C2H2探测）的薄层气室。得益于迪克窄化效应，此类薄层气室是实现紧凑型高分辨率频率标准的重要途径。此外，通过气室厚度（而非选择性反射的波长尺度~1.5μm/2π）实现纳米级分子约束后，将能测量分子与卡西米尔-波尔德相互作用，并研究振转分子跃迁与表面极化子间的热耦合及能量转移[4]。