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上转换纳米粒子内部的能量传递网络是具有集体性、鲁棒性和历史依赖性动力学的复杂系统。

DOI:10.1021/acs.jpcc.9b00161 期刊:The Journal of Physical Chemistry C 出版年份:2019 更新时间:2025-09-22 19:07:38
摘要: 光子上转换纳米粒子(UCNPs)在生物成像和太阳能转换中的应用要求其反斯托克斯发光既可调谐又高效。要合理设计更高效的UCNPs,需要理解其镧系掺杂剂之间的能量传递(ET)过程——这种动力学特性通常通过测量发光寿命来表征。然而现有认知无法解释寿命实验中的基本现象(如对激发功率的依赖性),这严重限制了寿命测量的普适性和可靠性。本研究通过时间分辨发光技术以及速率方程与随机模拟的新应用,阐明了Yb3?/Er3?共掺杂NaYF? UCNPs的能量传递动力学机制与发光寿命本质。实验与计算结果一致表明:当Er3?浓度较高时,UCNPs的发光寿命随激发功率密度跨越六个数量级提升可降低达6倍。由于功率依赖性寿命无法用单个跃迁的本征弛豫速率解释,我们将每个UCNP视为复杂能量传递网络进行分析,发现该网络具有复杂系统的四大特征:集体性、非线性反馈、鲁棒性与历史依赖性。研究表明功率依赖性寿命是数千条微小弛豫路径共同作用的结果——这些路径通过集体耗尽和补充Er3?发射能级实现调控。这些能量传递路径因源自受激施主与受激受主而具有激发功率依赖性,但每条跃迁对寿命的影响却因网络负反馈效应出人意料地微弱。通过动力学模型中系统性"敲除"能量传递路径的实验,我们确定了这种鲁棒性的成因。将UCNP能量传递网络归类为复杂系统,解释了为何其发光寿命与发射态本征寿命不匹配。未来或可工程化设计UCNP网络,使其达到能与生物网络精密构筑特征的复杂度相媲美的水平。
作者: Ayelet Teitelboim,Bining Tian,David J. Garfield,Angel Fernandez-Bravo,Adam C. Gotlin,P. James Schuck,Bruce E. Cohen,Emory M. Chan
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研究概述 实验方案 设备清单

阐明Yb3?,Er3?共掺杂NaYF?上转换纳米粒子(UCNPs)的功率依赖性发光寿命起源,并理解其作为复杂系统的能量传递动力学。

上转换纳米粒子能量传递网络是具有集体性、非线性反馈、鲁棒性和历史依赖性的复杂系统。功率依赖的发光寿命源于多个次要弛豫途径的集体作用,而非单个跃迁的本征速率。这一认知有助于更高效地设计上转换纳米粒子,并应用于成像与能量转换领域,同时对解读寿命测量数据和工程化光物理网络具有重要启示。

该研究仅限于掺杂Yb3+/Er3+的NaYF4上转换纳米粒子;未探索其他掺杂体系或材料。对于高掺杂浓度(>20% Yb3+或Er3+),微分速率方程的数值积分不收敛,需采用动力学蒙特卡洛模拟等替代方法。能量传递网络的复杂性使得分离单个跃迁效应具有挑战性,且由于网络鲁棒性,敲除法可能无法完全恢复低功率寿命。

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