利用光和质子耦合电子转移实现铼催化氮气还原为铵

摘要： 通过金属配合物直接断裂氮气（N2）三键是分子催化中实现N2向氨（NH3）转化的诱人切入点。本文报道了一种钳形配体螯合的铼体系，该体系通过明确的反应序列将N2还原为NH3，包括还原形成桥联N2配合物、光解N2断裂以及金属-氮化物键的质子耦合电子转移（PCET）还原过程。新配合物(PONOP)ReCl3（PONOP = 2,6-双(二异丙基膦酰亚胺)吡啶）在N2氛围下还原，生成可作为分离动力学产物的双金属配合物[(PONOP)ReCl2]2(μ-N2)的trans,trans异构体，该产物经加热依次异构化为trans,cis和cis,cis异构体。所有异构体对热致N2断裂均呈惰性，trans,trans异构体对光解N2断裂也呈惰性。与之形成鲜明对比的是，用蓝光（405 nm）照射trans,cis和cis,cis异构体时，以47%的光谱产率和11%的量子产率生成八面体氮化物配合物cis-(PONOP)Re(N)Cl2。光子能量驱动了标准条件下热力学不利的N2断裂反应，生成的氮化物配合物与SmI2/H2O反应产生铼四氢化物配合物（38%产率）并生成74%产率的氨。