为分子掺杂设计共轭聚合物：硒吩基共聚物中结晶度、溶胀和导电性在顺序掺杂过程中的作用

摘要： 虽然化学掺杂被广泛用于调控半导体聚合物的光电性能，但掺杂程度与掺杂材料电学性质如何随聚合物带隙、价带能级及结晶度变化尚不明确。我们通过一系列具有可控带隙梯度、价带位置可调且结晶度可变的聚(3-己基噻吩)(P3HT)与聚(3-庚基硒吩)(P37S)统计共聚物来解决该问题。采用溶液顺序加工法(SqP)用2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(F4TCNQ)对这些共聚物进行掺杂后，运用掠入射广角X射线散射(GIWAXS)、差示扫描量热法(DSC)和椭圆偏振孔隙测定技术分析薄膜结构，通过交流霍尔效应测定其电学性能。研究发现：特定共聚物的可掺杂性主要取决于其价带能级相对于F4TCNQ最低未占分子轨道(LUMO)的能级偏移；而掺杂产生的载流子能否实现高迁移率并贡献电导率，则由聚合物将掺杂剂纳入晶体结构的能力决定——该能力又受掺杂剂溶剂溶胀作用的制约。这些效应在我们构建的噻吩:硒吩共聚物系列中呈现非单调变化关系。极化子吸收谱的位置与形貌与聚合物结晶度和载流子迁移率高度相关，但其吸收强度并不反映可移动载流子数量，因此无法通过光谱技术精确估算可移动载流子浓度。总体而言，掺杂薄膜的结晶度与电导率的相关性最为显著，表明只有薄膜晶体区域（其中掺杂抗衡离子与极化子因分子堆积约束被迫分离）才能产生高迁移率载流子。基于此认知，我们成功使该类材料的电导率突破20 S/cm。