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变温共振拉曼研究探测不同链曲率半导体共轭聚合物的链间有序性
摘要： 用于制备体异质结（BHJ）太阳能电池的聚合物的形貌和结晶度会显著影响电池效率。我们采用变温光谱技术（包括变温发射光谱和变温共振拉曼光谱VT-RRS），研究了导电聚合物主链线性结构对其电子响应温度变化及溶液行为差异的影响。选取了两种具有不同主链结构的BHJ电池用给体-受体型聚合物：主链呈弯曲结构的聚{5,6-双(十四烷氧基)-4-(噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑}(PTBT)与主链线性的聚{5,6-双(十四烷氧基)-4-(噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑}(PTTBT)。通过含时密度泛函理论(TD-DFT)计算和PTTBT的共振拉曼光谱(RRS)发现其存在三种电子跃迁——π→π*型、π→π*/电荷转移混合型及纯电荷转移型。PTTBT的发射光谱显示在650nm和710nm处随温度变化（-10至60℃）出现谱峰偏移。变温RRS测量在与最低/最高能级电子跃迁共振条件下进行，采用二维相关光谱(2DCOS)解析变化规律：PTTBT在1425、1450和1500cm?1附近振动模式逐渐向低波数位移；而PTBT在1440和1460cm?1处呈现更显著快速的谱图变化，表明其受热时电子性质变异更大。通过低频拉曼(LFR)技术进一步研究聚合物线性对结晶度和长程有序性的影响，在多种成膜条件下检测旋涂薄膜发现：PTTBT在73cm?1处存在特征谱带（该峰见于各种成膜条件）；PTTBT未显示明显低频振动模式，与其低结晶度特性相符。
关键词： 共振拉曼光谱、低频拉曼、长程有序、变温、导电聚合物
更新于2025-09-23 15:23:52
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共振拉曼光谱电化学技术揭示光诱导分子反应路径
摘要： 电子转移反应在人工太阳能转换中起着关键作用，但由于反应路径复杂且涉及超快时间尺度，其潜在的反应机制及与分子结构的相互作用仍知之甚少。为研究此类光诱导反应路径，我们采用了一种新型光谱技术——将多激发波长的紫外-可见光谱与共振拉曼光谱和薄层电化学池中的电化学方法相结合，以[RuII(tbtpy)2]2+（tbtpy = 三叔丁基-2,2′:6′,2′′-三联吡啶）作为结构相关分子及超分子组装体中光活化电子给体的模型化合物进行研究。该新技术通过定位光电子并识别反应级联过程中亚稳态中间体的结构变化，证实了先前关于该配合物还原机制的推测。具体实现方式是：当激发波长调谐至中间结构的新紫外-可见吸收带时，监测与电子吸收相关的结构变化所引起的拉曼活性振动选择性增强。结合量子化学计算对还原过程中拉曼谱峰位移的进一步解析，清晰呈现了三联吡啶配体依次还原的过程——首次还原生成单阳离子[(tbtpy)Ru(tbtpy?)]+，第二次还原则形成三重态的[(tbtpy?)Ru(tbtpy?)]0。因此，这种多功能的光谱-电化学联合技术深化了我们对更复杂体系中光诱导电荷转移过程的基础认知。
关键词： 钌双三联吡啶配合物、共振拉曼光谱、原位电化学光谱、TDDFT（时间依赖密度泛函理论）、紫外-可见光谱
更新于2025-09-23 15:22:29
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单层WS?的非典型缺陷介导光致发光与共振拉曼光谱
摘要： 缺陷在调控二维材料光学性质方面起着不可或缺的作用。本研究探讨了缺陷对原生生长的单层(1L)WS2光致发光(PL)和共振拉曼光谱的影响。缺陷密度的增加会显著降低激子结合能，最高可达110 meV。这些缺陷修饰的激子结合能强烈调节1L-WS2的拉曼共振条件，导致LA(M)、2LA(M)声子模式出现意外的拉曼强度变化。高缺陷密度样品在不同拉曼模式下表现出几乎与温度无关的共振现象（低温条件下），而低缺陷密度样品则呈现随温度降低而明显的共振特征。本研究将深化我们对缺陷在共振拉曼光谱中作用以及1L-WS2中声子-激子相互作用的理解。
关键词： 光致发光、缺陷、激子结合能、共振拉曼光谱、单层WS2
更新于2025-09-24 07:25:22