可见光驱动的分子镍催化剂产氢反应：时间分辨光谱与密度泛函理论研究

摘要： 氢气（H2）是一种清洁能源，有望成为未来解决间歇性可再生能源存储问题的方案。然而目前氢气生产主要依赖高能耗的蒸汽重整反应——该过程消耗化石燃料甲烷，并产生大量二氧化碳作为副产品。为应对这一挑战，我们报道了一种分子催化剂：它以水溶液为原料制取氢气，由镍等廉价丰产元素构成，并已整合至可见光驱动系统中。在优化条件下，我们观测到3880的转换数，这是镍配合物从水-甲醇溶液中光催化产氢的最佳表现之一。通过纳秒瞬态吸收、电子顺磁共振和紫外-可见光谱测量，并辅以密度泛函理论计算，我们详细研究了该光催化产氢循环。研究表明：当采用三乙胺作为牺牲电子给体和初始光敏剂激发态的还原猝灭剂时，在可见光照射下可获得以配体中心为主的一电子还原活性镍中间体。此外，计算结果表明第二配位层的醚臂能通过促进质子传递增强催化活性，其机制类似于自然界[FeFe]氢化酶的作用原理。本研究可为未来开发兼具配体氧化还原非惰性与替代性第二配位层效应的分子催化剂奠定基础，这些催化剂将应用于可见光驱动的人工光合系统。