具有低能隙和多氧化还原态的稀土融合双卟啉-三重夹心配合物的稳定单线态双自由基

摘要： 合成了具有融合二卟啉（FP）和两个四苯基卟啉（TPP）配体的双核稀土（TbIII、YIII）三夹心配合物，其存在中性、双阴离子和双质子化三种形式。根据磁化率测量的温度依赖性及理论计算，中性形式具有显著的开壳层双自由基特性。YIII配合物中性形式中自由基中心的耦合值（J = -1.4 kcal mol?1，-487 cm?1）表明其存在弱配对相互作用。对中性形式的理论计算显示其具有显著的双自由基特征（y = 68%）。此外，TbIII配合物呈现多氧化还原态，在伏安曲线中观察到八个以上明显峰位。光学（3700 nm，0.33 eV）与电化学测量（3400 nm，0.36 eV）表明中性形式具有极小的HOMO-LUMO能隙。尽管具有强双自由基特性，这些中性配合物热稳定性良好，在120°C加热下不发生分解。这类具有独特特性的配合物有望应用于分子电子学、光学和自旋电子学领域。