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具有低能隙和多氧化还原态的稀土融合双卟啉-三重夹心配合物的稳定单线态双自由基
摘要： 合成了具有融合二卟啉（FP）和两个四苯基卟啉（TPP）配体的双核稀土（TbIII、YIII）三夹心配合物，其存在中性、双阴离子和双质子化三种形式。根据磁化率测量的温度依赖性及理论计算，中性形式具有显著的开壳层双自由基特性。YIII配合物中性形式中自由基中心的耦合值（J = -1.4 kcal mol?1，-487 cm?1）表明其存在弱配对相互作用。对中性形式的理论计算显示其具有显著的双自由基特征（y = 68%）。此外，TbIII配合物呈现多氧化还原态，在伏安曲线中观察到八个以上明显峰位。光学（3700 nm，0.33 eV）与电化学测量（3400 nm，0.36 eV）表明中性形式具有极小的HOMO-LUMO能隙。尽管具有强双自由基特性，这些中性配合物热稳定性良好，在120°C加热下不发生分解。这类具有独特特性的配合物有望应用于分子电子学、光学和自旋电子学领域。
关键词： 稀土元素、氧化还原化学、自由基、夹心型配合物、卟啉类化合物
更新于2025-09-23 15:22:29
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受原卟啉IX类似物启发的BODIPY类化合物的氧化还原可切换青色荧光
摘要： 可逆氧化还原化学与显著氧化还原响应发光特性的结合，是开发用于生物成像和光电子学领域电致荧光变色开关的关键。本研究采用具有原卟啉IX类血红素代谢物及尿液色素特征的氧化活性二吡咯亚甲基-1,9-二酮片段，合成了BODIPY类似物。该硼二氟化复合物在有机溶剂中呈现明亮荧光，与典型绿色BODIPY染料相比会发生显著的向青色区域移动的蓝移现象。电化学和光谱测量表明，二吡咯亚甲基二酮配体通过单电子还原时容纳未成对自旋而作为电子储存库。这种基于配体的氧化还原过程可逆地消除荧光发射，从而关闭这一新型电致荧光变色系统。
关键词： 氧化还原化学、开关、BODIPY、荧光、染料/颜料
更新于2025-09-23 15:21:01
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有机光氧化还原催化何时与人工光合作用相遇？
摘要： 光催化的基本原理已研究逾百年。当代科学仍侧重基础研究，但太阳能转化、环境修复、光促化学合成及医用光疗等应用导向研究正迅猛发展。这些前景催生了该领域复兴，过去十年间各主要化学分支的科学家们取得了惊人进展。 人工光合作用以阳光为能源生产可再生燃料。这种"太阳能燃料"通过还原水或二氧化碳（通常伴随水的氧化生成O?）来合成。其吸热型多电子/多质子反应机理已较明晰，但由于化学燃料市场价值"偏低"，商业化可行装置的研发仍举步维艰。 光重整技术利用太阳辐射分解有机废物（如木质纤维素）、塑料或污染物来制取燃料。相比全水分解，该过程热力学能垒显著降低，但面临动力学挑战性反应、聚合物底物溶解度不足或污染物浓度过低等问题。 有机光氧化还原催化通过精准控制的单电子氧化还原事件加速化学反应。这种自由基化学方法不仅优化了合成流程，更实现了新型转化反应。高附加值有机产物通常在实验室可控环境中（多采用LED灯）合成。 尽管光催化日益受到化工与制药界关注，大规模应用仍鲜见实施。药物化学开发光敏药物用于破坏异常细胞：光动力治疗中，光敏剂药物经特定波长照射后与O?反应产生活性氧物种发挥光毒性。实现高量子产率及开发红光（或近红外）吸收材料（以增强皮肤穿透性）是人工光合作用（最佳太阳光捕获）与光动力治疗的共同目标。 虽然这些应用共享相同光化学基础，却因学科隔离而各自发展：无机/物理化学家专注人工光合作用，化工专家研究光重整，有机化学家探索光氧化还原催化，药物化学家则聚焦光动力治疗。科学家们常分散于不同院所、教学体系及学术圈层，进一步固化了这种隔阂。 本文呼吁学界联合攻关，推动各领域协同进步以实现光催化科学的整体突破。我们可从彼此研究中获益良多——环境友好、稳定无毒、可规模化且高效的光催化剂快速发展，为有机催化改良与新方法提供了广阔空间。例如半导体粉末和光电化学架构等非均相光催化剂在有机化学中应用甚少；时间分辨光谱能深入解析电子转移动力学并揭示有机反应机理；质子耦合多电子吸热光化学或可开拓当前难以企及的有机化学领域；将太阳能燃料合成与大宗甚至精细化学品合成的增值氧化反应耦合，更是尚待开垦的沃土（图1）。同步生产化学燃料与高附加值有机物能提升人工光合作用的经济性，加速太阳能燃料市场化进程。 理解有机转化与工业流程有助于选择水氧化的有效替代方案。高选择性、高转化率的清洁有机氧化反应是区别于牺牲电子给体的关键标准。虽然通过有机化学耦合燃料合成可能无法满足全球能源需求，但这仍是商业化的理想切入点与学术研究的富矿。 光重整技术可同时实现有机废料基底的燃料生产与化学合成，从而解决可再生能源生成、可持续化学合成与环境修复问题。农业废弃物与塑料垃圾不应填埋处理——它们蕴含储存能量与有价值的化学结构单元。木质纤维素与塑料的光重整已证实可获取清洁氢燃料及有机化学品。 最后关于太阳光与电（LED）辐照的选择取决于具体应用。普遍观点认为有机合成在实验室采用LED完成，而燃料生产需要大面积光照故依赖太阳光。但传统观念面临诸多挑战：可再生能源（太阳能）发电量下降最终会否使高效LED燃料合成成为可能？何不考虑建造太阳能驱动的游泳池规模流动反应器用于大宗化学品生产，或采用太阳能聚光器实现更环保的有机合成？太阳能驱动化学还可实现偏远地区及阳光充沛的发展中国家离网合成肥料、药品及日用品。这些建议或许看似天真，但跨学科交流与开放思维终将为光催化发展奠定新基础。
关键词： 光催化、光合作用、有机催化、太阳能燃料、氧化还原化学
更新于2025-09-23 02:48:56
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六芳基丁二烯：一种具有可调氧化还原特性的多功能骨架，用于有机近红外电致变色材料
摘要： 当1,1,4,4-四苯胺基丁二烯骨架在2,3位连接两个卤代芳基单元时，它们易于发生双电子氧化生成稳定的双阳离子染料，这些染料呈现近红外(NIR)吸收，而中性丁二烯仅显示浅色。因此，实现了具有NIR区域吸收变化的显著电致变色响应，这从生物成像的角度引起了近期广泛关注。本文证明，1,1,4,4-四苯胺基丁二烯的氧化还原电位可通过苯胺单元上氨基的给电子性质以及丁二烯2,3位芳基单元上卤素原子数量精确调控。相比之下，NIR吸收带主要取决于卤素原子数量而与苯胺单元的给电子性质无关。由此证实，六芳基丁二烯骨架是开发尚未充分研究的有机电致变色材料的通用平台，其氧化还原和光谱性质可通过修饰/连接适当取代基进行精细调节。
关键词： 氧化还原化学、吸收、阳离子、循环伏安法
更新于2025-09-19 17:13:59
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Wells-Dawson型多金属氧酸盐薄膜在金属、半导体和介电基底上的多电子还原反应
摘要： 研究多金属氧酸盐（POM）薄膜在固体基底上实现多电子还原与再氧化的条件，对于其成功应用于电子器件、各类传感器及催化系统具有关键意义。本文考察了Wells-Dawson型铵盐薄膜——即(NH4)6P2Mo18O62和(NH4)6P2W18O62在金属（Al）、半导体（ITO）和介电（SiO2）基底表面于环境条件下的丰富多电子氧化还原化学行为，并以相应的Keggin型杂多酸H3PMo12O40和H3PW12O40作为对比研究对象。在Al基底上，Wells-Dawson铵盐的还原程度（4-6e?）显著高于对应Keggin杂多酸（≤2e?），这与其更低的最低未占分子轨道（LUMO）能级相符。后续空气热处理会导致初始高度还原的POM薄膜发生再氧化。ITO基底呈现类似现象，但初始还原程度较低（2-4e?）。而在SiO2基底上，观察到(NH4)6P2Mo18O62薄膜的热还原现象，这归因于[P2Mo18O62]6?阴离子对铵反离子的热氧化作用。总体而言，Wells-Dawson铵盐在金属与半导体基底（Al、ITO）上的多电子还原行为，由POM的LUMO能级相对于基底费米能级（即基底功函数）的相对位置决定，并受铵反离子存在的协同影响；相比之下，在介电基底（SiO2）上，Wells-Dawson POMs((NH4)6P2Mo18O62)的还原仅源于铵反离子的氧化作用。
关键词： 多金属氧酸盐、半导体基底、铵反离子、Wells-Dawson型铵盐、氧化还原化学、Keggin型杂多酸、金属基底、介电基底、热处理、多电子还原
更新于2025-09-04 15:30:14