第10族金属-硫代儿茶酚盐封端的镁酞菁——生色团与电子给体/受体实体的耦合及其对硫诱导红移的影响

摘要： 本文提出了一种在酞菁（Pc）β位点简便生成硫醇盐基团的新方法，并揭示了这些基团在配位第10族金属Ni、Pd和Pt(dppe)或SnMe3后赋予Pc配体的独特性质。特别是，所有使用的第10族金属均使Q带红移至近800 nm，且由于400-650 nm区间出现新吸收带，这些配合物展现出全色吸收特性。通过Ni、Pd和Pt配位Mg(Pc)配合物分别表现出的中等到极高单线态氧量子产率（0.36、0.76和0.91），证实了过渡金属配位可增强系间窜越，表明重金属直接影响Pcπ体系和系间窜越（ISC）。分子轨道计算进一步验证了这一现象，显示金属与配体轨道存在混杂，并提示Q带跃迁兼具π→π*跃迁和配体到金属电荷转移特性。此外，Q带红移的根源被证实源于HOMO轨道相比LUMO/LUMO+1轨道更显著的失稳，从而导致HOMO-LUMO能隙减小。