射流冷却吡咯-环戊酮二元团簇的红外腔衰荡光谱与密度泛函理论研究：假旋转对N-H···O=C氢键的影响

摘要： N-H…O=C氢键（H键）的几何结构与能量特性对于理解蛋白质和DNA等生物分子的稳定性与柔性至关重要。喷流冷却的吡咯-环戊酮（Py-Cp）二元团簇是从微观角度研究N-H…O=C氢键的理想模型。本研究通过红外腔衰荡光谱观测了Py-Cp二元团簇的NH伸缩振动。密度泛函理论计算进一步揭示了不同尺寸二元团簇的几何结构、简谐振动、分子间能量及供体-受体相互作用。在氦缓冲气体中通过调节吡咯与环戊酮的蒸气压进行超声膨胀，测定了Py-Cp二元团簇的红外光谱。IR谱带强度随蒸气压的变化为NH伸缩振动提供了振动指认，Py1-Cp1、Py1-Cp2和Py2-Cp1的计算频率成功复现了这些特征。通过向氦缓冲气体中掺入氩气进行超声膨胀，还制备了Py1-Cp2团簇以区分环戊酮分子伪旋转导致的异构体NH伸缩振动。Py1-Cp1通过N-H…O=C氢键形成；Py1-Cp2具有由N-H…O=C氢键及吡咯与两个环戊酮分子间堆叠作用构成的环状结构；Py2-Cp1同样呈环状结构，不仅包含N-H…O=C氢键，还存在两个吡咯分子间的N-H…π氢键及吡咯-环戊酮堆叠作用。对比Py2-Cp1与相应吡咯-丙酮二元团簇的氢键几何结构发现，吡咯与环戊酮间的堆叠作用通过协同效应增强了N-H…O=C和N-H…π氢键。