多模外差式五阶红外光谱技术

摘要： 采用外差检测的五阶多维红外光谱在三光束双频配置下实施。在溶液中检测到4-叠氮丁酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯化合物的大量五阶交叉峰，涉及频率范围1045至2100 cm?1的多个振动模式。通过前两个中红外激光脉冲激发的标记模式X和Y、第三个激光脉冲激发的报告模式Z，获取了包含泛音(2X/Z)与组合带(XY/Z)的交叉峰，并讨论了影响五阶交叉峰振幅的因素。这些五阶交叉峰既出现在空间邻近（相隔几个化学键）的模式间，也存在于空间分离约12 ?（相隔八个化学键）的模式间。两种情况下，三阶与五阶交叉峰的等待时间依赖性均呈现显著差异——包括交叉峰达最大值时的等待时间、衰减时间以及大等待时间下的平台值均存在强烈区别。这种差异源于五阶信号对弱耦合于报告模式的灵敏度降低，以及涉及标记模式泛音态的不同弛豫动力学。五阶峰筛选强耦合于报告模式的能力有助于识别特定能量弛豫与传输路径，对理解分子内能量传输动力学具有重要意义。研究构建了反映三点关联函数的吸收型五阶交叉峰，证明除三重频率关联函数外，五阶光谱还能自然测量频率与模式耦合（非谐性）的关联。当前五阶信号检测极限估计为约化非谐性1×10?3量级，该值由相应两态非谐性除以报告模式光谱宽度决定。鉴于三光束配置下五阶交叉峰记录的简便性，该方法具有广泛应用潜力。