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通过光和金属离子调控自组装体的尺寸与超分子手性
摘要： 对分子自组装的螺旋手性和尺寸进行精确控制——这一化学家和材料科学家共同面临的挑战，是操控超分子材料性能与功能的关键。本研究报道了一种胆固醇-偶氮吡啶共轭物能自组装形成有机凝胶，并通过光控实现从二维微带、一维纳米管到零维纳米粒子的尺寸转变。其中4-偶氮吡啶单元的E/Z光异构化是驱动维度转变的主要因素。此外，研究发现这些自组装结构可通过金属配位作用实现金属离子介导的手性反转。扫描电子显微镜、原子力显微镜、圆二色谱和X射线晶体学等多种技术共同证实了这些现象。通过合理设计构筑单元来构建尺寸与手性可控的自组装体系，有望在智能显示、先进光电器件和超分子不对称催化等领域获得广泛应用。
关键词： 光异构化、维度转变、超分子手性、金属配位、自组装
更新于2025-09-23 15:21:21
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无需纯化的<sup>99m</sup>Tc标记双价探针药代动力学调控及其在可饱和靶点活体成像中的应用
摘要： 利用99mTc标记靶向体内饱和系统的探针时，为确保短反应时间内获得高放射化学产率所需的大量过量非标记配体阻碍了其积累。针对这一问题，我们近期报道了一种金属配位介导的新合成策略：以D-青霉胺（Pen）为螯合分子、c(RGDfK)为模型靶向基元，通过单价配体制备双价99mTc标记探针。通过己酸连接子（Hexanoate）将Pen与c(RGDfK)连接的Pen-Hx-c(RGDfK)，可形成双价[99mTc]Tc-[(Pen-Hx-c(RGDfK))2]，其整合素αvβ3结合亲和力显著高于Pen-Hx-c(RGDfK)，且无需纯化即可显像小鼠肿瘤。但腹部区域出现的高放射性本底要求改善探针的药代动力学特性。本研究引入药代动力学（PK）修饰剂调控基于99mTc-Pen2的双价探针特性：将Pen-Hx-c(RGDfK)中的Hexanoate连接子替换为乙酰基-丝氨酸-丝氨酸-甘氨酸（Ac-ssG）或己?；?丝氨酸-丝氨酸-丝氨酸（Hx-sss），分别制备Pen-Ac-ssG-c(RGDfK)和Pen-Hx-sss-c(RGDfK)。Pen-Ac-ssG-c(RGDfK)削弱了Pen-Hx-c(RGDfK)的络合能力，在低配体浓度下仅生成单价99mTc标记化合物；而Pen-Hx-sss-c(RGDfK)在接近Pen-Hx-c(RGDfK)的浓度下仍能以高放射化学产率获得目标双价99mTc标记探针。[99mTc]Tc-[Pen-Hx-sss-c(RGDfK)]2的稳定性和整合素αvβ3结合亲和力与[99mTc]Tc-[Pen-Hx-c(RGDfK)]2相当，其肿瘤与腹部放射性水平分别呈现相似和显著降低的特征。结果表明：向Pen-Hx-c(RGDfK)引入三肽类PK修饰剂可在保持络合能力与靶向特性的同时改善所得99mTc标记双价探针的药代动力学。因此，[Pen-Hx-(PK修饰剂)-(靶向基元)]将成为制备用于成像体内饱和系统的99mTc-Pen2基双价探针的基本配方。
关键词： 金属配位、99m锝、环状RGD肽、双价探针、药代动力学
更新于2025-09-23 15:19:57
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六氨基三苯烯在Cu(111)表面通过本征铜与外源镍吸附原子的竞争性金属配位
摘要： 通过超高真空条件下的高分辨率扫描隧道显微镜（STM）和X射线光电子能谱（XPS）互补研究了2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯（HATP）在Cu(111)表面自组装与表面化学的相互作用。为阐明竞争性金属配位效应，在原始Cu(111)和镍覆盖Cu(111)上进行了对比实验。HATP室温沉积于原始Cu(111)后，STM直接观察到自组装聚集体，而XPS显示氨基未脱质子化。加热至200°C时，XPS谱中N 1s和C 1s核心能级的化学位移表明所有氨基逐步发生单脱质子化，从而形成包含本征铜吸附原子的拓扑多样π-d共轭配位网络。密度泛函理论（DFT）模拟证实这些网络的基本单元是由Cu3团簇配位的金属有机三聚体（三个HATP分子）。额外沉积更具反应活性的镍原子会导致室温水解质子化并形成双(二亚胺)-镍键合网络，引发化学与结构变化。尽管观察到融合的六边形金属配位孔隙，但扩展蜂窝状网络仍未形成，这可能源于这些金属-有机键的可逆性受限。
关键词： 扫描隧道显微镜，铜（111）面，金属配位，六氨基三苯并，X射线光电子能谱
更新于2025-09-10 09:29:36