共振拉曼光谱电化学技术揭示光诱导分子反应路径

摘要： 电子转移反应在人工太阳能转换中起着关键作用，但由于反应路径复杂且涉及超快时间尺度，其潜在的反应机制及与分子结构的相互作用仍知之甚少。为研究此类光诱导反应路径，我们采用了一种新型光谱技术——将多激发波长的紫外-可见光谱与共振拉曼光谱和薄层电化学池中的电化学方法相结合，以[RuII(tbtpy)2]2+（tbtpy = 三叔丁基-2,2′:6′,2′′-三联吡啶）作为结构相关分子及超分子组装体中光活化电子给体的模型化合物进行研究。该新技术通过定位光电子并识别反应级联过程中亚稳态中间体的结构变化，证实了先前关于该配合物还原机制的推测。具体实现方式是：当激发波长调谐至中间结构的新紫外-可见吸收带时，监测与电子吸收相关的结构变化所引起的拉曼活性振动选择性增强。结合量子化学计算对还原过程中拉曼谱峰位移的进一步解析，清晰呈现了三联吡啶配体依次还原的过程——首次还原生成单阳离子[(tbtpy)Ru(tbtpy?)]+，第二次还原则形成三重态的[(tbtpy?)Ru(tbtpy?)]0。因此，这种多功能的光谱-电化学联合技术深化了我们对更复杂体系中光诱导电荷转移过程的基础认知。