- 标题
- 摘要
- 关键词
- 实验方案
- 产品
-
靶向端粒G-四链体DNA的光反应性钌(II)配合物的开发
摘要： 报道了旨在靶向G-四链体DNA的新型钌(II)配合物的设计与表征。值得注意的是，这些配合物基于已知的能促进与DNA发生光诱导电子转移(PET)的氧化型1,4,5,8-四氮杂菲(TAP)辅助配体。通过经典方法研究了配合物1-4的光化学性质，发现其中两种能够从鸟嘌呤光夺取电子。通过发光、圆二色谱、生物层干涉和表面等离子体共振实验对DNA相互作用的研究表明，这些配合物对端粒G-四链体DNA具有优于双链DNA的选择性。已对这些配合物进行了初步生物学研究：其中两种对端粒酶阴性的U2OS骨肉瘤细胞表现出显著的光细胞毒性，而在相同光药物浓度下黑暗条件下观察到的死亡率极低。
关键词： 钌配合物、光电子转移、光细胞毒性、G-四链体、DNA结构
更新于2025-09-23 15:23:52
-
具有增强自旋-轨道耦合的锇敏化剂用于全色染料敏化太阳能电池
摘要： 由自旋轨道耦合（SOC）诱导的锇配合物低位三重态金属到配体电荷转移（3MLCT）跃迁，在应用于染料敏化太阳能电池时有望拓展光电流响应范围。本研究设计了一种新型锇配合物（编码CYC-33O），其通过引入2-硫代己基-3,4-乙烯二氧噻吩功能化的联吡啶辅助配体，实现了吸收光谱红移并增强单重态与三重态MLCT跃迁的吸光度。含时密度泛函理论（TDDFT）计算明确表明，CYC-33O强化的1MLCT和3MLCT跃迁主要源自锇向4,4',4"-三羧基-2,2':6',2"-三联吡啶锚定配体的电子转移，这有利于CYC-33O与TiO2之间的异相电子转移。以CYC-33O为敏化剂的器件展现出超过1000 nm的全谱转换能力，其光电流密度达19.38 mA cm–2，显著高于基于钌类似物（CYC-33R）和模型锇配合物（Os-3）敏化剂的电池器件。
关键词： 染料敏化太阳能电池，三重态金属到配体电荷转移（3MLCT），钌配合物，自旋-轨道耦合（SOC），锇配合物，含时密度泛函理论（TDDFT）
更新于2025-09-23 15:21:01
-
氟取代受体基辅助配体对染料敏化太阳能电池中光电流和光电压的影响
摘要： 本文报道了四种新型异配位钌(II)配合物SD-7至SD-10，其辅助配体上含有氟和三氟甲基取代基作为染料敏化太阳能电池的天线基团，并与基准染料N719进行对比。光敏剂(SD-7至SD-10)采用典型的一锅三步法，以相应辅助配体(LS-7至LS-10)为原料合成。所有染料均通过ATR-FTIR、1H NMR和质谱进行表征。进一步比较了其光物理、电化学及光伏性能，测定了带隙、基态和激发态氧化电位。光伏性能测试显示：在优化条件下，含五个氟原子的SD-7和苯环邻位含eCF3的SD-8性能优于基准染料N719，效率分别达8.03%和8.17%，电流密度分别为19.57和19.46 mA?cm?2，开路电压分别为0.65 V和0.69 V。实验室制备的太阳能器件显示：当氟取代染料敏化TiO2时，短路电流密度(JSC)呈系统性递减趋势：SD-7(五个-F) > SD-8(邻位一个eCF3) > SD-9(对位一个eCF3) > SD-10(两个eCF3，邻位和对位各一个)。这归因于直接连接在sp2杂化碳原子上的氟原子数量更多，显著增强了SD-7的偶极矩及其与TiO2纳米颗粒的紧密电子耦合，从而获得更优的光电流密度。
关键词： 基于氟的染料，受体型辅助配体，光伏性能，染料敏化太阳能电池，钌配合物
更新于2025-09-19 17:13:59
-
离子对内的激发态质子耦合电子转移
摘要： 利用光驱动质子耦合电子转移（PCET）反应的研究日益受到关注，近期重点聚焦于直接运用激发态进行PCET反应（ES-PCET）。静电离子对为降低反应级数提供了结构基础，并在电子转移化学领域促成诸多发现。然而，该策略尚未应用于PCET研究。本文证明：仅通过静电相互作用形成的离子对，为研究ES-PCET机制提供了通用便捷途径。这些离子对在乙腈溶液中由水杨酸根阴离子与四价钌配合物轻易形成。光照激发时，离子对内水杨酸根的ES-PCET氧化过程导致钌激发态淬灭。瞬态吸收光谱鉴定出还原态钌配合物与氧化态水杨酸根自由基为此反应的主要光产物。离子配对降低的反应级数使得通过纳秒光致发光光谱可直接测定一级PCET速率常数。这些PCET速率常数在更大驱动力下呈现饱和趋势，与接近马库斯无势垒区的情况相符。值得注意的是，乙腈中存在质子定位于羧酸官能团的水杨酸根质子转移互变异构体?；诟没ケ湟旃固宓脑て胶饽Ｐ退梅蔷鹊缱幼扑俾食Ｊ肼砜馑估砺墼げ飧叨任呛?。静电离子对对于本研究至关重要——它使我们无需共价连接给体与受体，也无需引入可能在其他PCET路径中产生竞争的特定氢键位点，就能探究该PCET机制。
关键词： 质子耦合电子转移、水杨酸盐、离子对、钌配合物、马库斯理论、激发态
更新于2025-09-19 17:13:59
-
磷酸盐在钌配合物敏化TiO2体系产氢中的作用：机理与动力学
摘要： 大多数钌(II)配合物敏化二氧化钛（TiO?）制氢体系因钌(II)染料吸附于TiO?所需的锚定基团本身易受化学和光化学断裂影响，存在光敏化系统不稳定的问题。本研究开发并探究了一种无需任何锚定基团（如Ru(bpy)?2?）的钌(II)染料使用新方法。在可见光照射下重复制氢循环中保持稳定的光催化效率表明：无锚定基团的钌(II)染料在染料敏化制氢过程中具有高度稳定性。当采用Ru(bpy)?2?作为光敏剂、铂改性TiO?（Pt-TiO?）作为助催化剂-电子媒介体、乙二胺四乙酸作为电子供体的Ru(bpy)?2?敏化TiO?体系时，其染料敏化制氢效果微乎其微。但向该体系中添加磷酸根（PO?3?）后，即便染料不含任何锚定基团也能实现染料敏化制氢。 酸性条件下，PO?3?的吸附使Pt-TiO?表面电荷由正转负，从而诱导带正电的Ru(bpy)?2?吸附于Pt-TiO?表面，并促进激发态Ru(bpy)?2?向TiO?导带的电子转移。ζ电位测量和傅里叶变换红外光谱分别证实了PO?3?吸附诱导的表面电荷变化及后续Ru(bpy)?2?在PO?3?吸附的Pt-TiO?表面的吸附行为。与制氢过程不同，PO?3?对Ru(bpy)?2?敏化TiO?体系中阴离子铬酸根（CrO?2?）还原动力学影响甚微，这表明Pt向PO?3?吸附的Pt-TiO?表面电子受体的电子转移高度依赖受体的电荷特性（即更倾向于向带正电的电子受体转移）。PO?3?吸附产生的Pt-TiO?表面负电荷会吸引带正电的质子聚集于表面，从而在动力学上增强Pt向质子的电子转移。(光电)化学数据表明：吸附于Pt-TiO?的PO?3?通过增强Ru(bpy)?2?吸附及质子表面富集作用促进了界面电子转移过程。 PO?3?对制氢的促进效应随其浓度升高和pH降低而增强——这些条件更利于PO?3?与质子在Pt-TiO?表面吸附。在本研究评估的五种阴离子（PO?3?、AsO?3?、F?、NO??和SO?2?）中，PO?3?效率最高且能稳定促进制氢。
关键词： 磷酸盐、染料敏化、产氢、光催化、钌配合物
更新于2025-09-10 09:29:36
-
用于光化学二氧化碳还原的功能集成钌催化剂
摘要： 可见光驱动的二氧化碳催化还原是人工光合作用的核心。本研究首次展示了一种兼具光敏剂与二氧化碳还原催化功能的钌配合物。该催化剂在可见光照射下表现出优异的产一氧化碳活性：高转换数（TON，24小时达353）、高反应速率（TOF，14.7小时?1）及高产物选择性（97%）。通过调节反应介质碱度，我们还成功实现了选择性生成一氧化碳或甲酸产物。这一发现为基于钌的功能集成型光催化剂实现可见光驱动的光氧化还原催化开辟了新途径。
关键词： 钌配合物、可见光、人工光合作用、二氧化碳还原、光催化
更新于2025-09-10 09:29:36
-
钌配合物基氧传感器所产生单线态氧在介孔二氧化硅纳米粒子孔道内的限制
摘要： 我们合成了孔道内负载钌配合物的介孔二氧化硅纳米颗粒（MSN-Ru），并表征了其光化学性质。固定于孔道内的钌配合物表现出与游离状态下相似的氧依赖性磷光。细胞成像和活体实验表明，通过监测MSN-Ru的磷光可对缺氧细胞和组织进行可视化。我们最重要的发现是：当激发配合物产生的单线态氧（1O2）尚未逸出孔道时，其毒性效应会被有效淬灭。此外，由于钌配合物与细胞内生物分子的直接相互作用被阻断，其自身毒性效应也微乎其微。因此，MSN-Ru是检测活细胞和组织中氧水平的理想分子探针。
关键词： 钌配合物、单线态氧、体内实验、细胞成像、氧传感器、介孔二氧化硅纳米粒子
更新于2025-09-04 15:30:14
-
基于纳米尺度的光学化学传感器用于一氧化氮自由基的检测开发
摘要： 一氧化氮是生物过程中最重要的生化参数之一，同时也具有致癌性。因此需要设计稳定耐用的固态一氧化氮传感器。本研究首次将一氧化氮敏感分子芘、三(2,2'-联吡啶)二氯化钌(II)六水合物(Ru(bipy)??3)和镁酞菁(Mg-Pc)固定在聚合物或玻璃态基质中。我们在制备聚合物静电纺丝纤维和薄膜的过程中应用了银纳米粒子和离子液体。通过稳态和寿命荧光测量法，比较了这些材料在模拟细胞培养基的胶束溶液中对一氧化氮的敏感性。在测试的染料中，芘对自由基一氧化氮表现出最高响应。镁酞菁的敏感性仅次于芘，并显示出荧光强度和基于寿命的响应增强?；谑倜南煊哂杏攀魄已≡裥愿撸蛭皇芄庠幢浠?、光漂白或浸出效应的影响。镁酞菁染料的另一优点是对有机系统无毒。离子液体的存在提高了所有测试组分中的传感器响应。测得芘、Ru(bipy)??和Mg-Pc染料的检测限值分别为0.15 μM、1.54 μM和0.78 μM。
关键词： 静电纺丝、一氧化氮自由基、纳米材料、钌配合物、酞菁镁、芘、时间分辨荧光
更新于2025-09-04 15:30:14
-
[Ru(TAP)<sub>2</sub>(dppz)]<sup>2+</sup>的光谱电化学研究——揭示其光敏氧化寡核苷酸的机制
摘要： 已知[Ru(TAP)2(dppz)]2+（TAP=1,4,5,8-四氮杂菲；dppz=二吡啶并[3,2-a:2′,3′-c]吩嗪）可使DNA中的鸟嘌呤发生光氧化。该氧化过程是通过直接光电子转移还是质子耦合电子转移实现尚不明确。为区分这两种机制，我们在乙腈中进行了[Ru(TAP)2(dppz)]2+的光谱电化学实验。将单电子还原产物的紫外-可见及中红外光谱与结合含鸟嘌呤DNA的[Ru(TAP)2(dppz)]2+的皮秒瞬态吸收和时间分辨红外实验结果进行对比。单还原物种的一个显著特征是在近红外区存在电子跃迁（λmax为1970和2820 nm）。我们采用密度泛函和含时密度泛函理论模拟了[Ru(TAP)2(dppz)]2+、还原复合物[Ru(TAP)2(dppz)]+以及四种可能的质子耦合电子转移产物[Ru(TAP)(TAPH)(dppz)]2+的振动与电子光谱。值得注意的是，这些模拟预测[Ru(TAP)2(dppz)]+在λ>1900 nm处会出现配体到金属电荷转移跃迁吸收带，而[Ru(TAP)(TAPH)(dppz)]2+则没有。电化学生成的单还原物种[Ru(TAP)2(dppz)]+的紫外-可见和中红外差分吸收光谱与先前测定的光激发[Ru(TAP)2(dppz)]2+嵌入含鸟嘌呤DNA所形成瞬态物种的瞬态吸收和时间分辨红外光谱高度吻合。这表明DNA中的光化学过程通过光电子转移而非涉及[Ru(TAP)(TAPH)(dppz)]2+形成的质子耦合电子转移过程进行，后者是5′-鸟苷一磷酸反应的假定机制。我们还对游离TAP配体进行了额外的红外光谱电化学测量和密度泛函计算，结果显示乙腈中的TAP自由基阴离子也表现出强而宽的近红外电子吸收（λmax为1750和2360 nm）。
关键词： 质子耦合电子转移、DNA氧化、光电子转移、钌配合物、光谱电化学
更新于2025-09-04 15:30:14