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oe1(光电查) - 科学论文

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出版时间
  • 2019
  • 2018
研究主题
  • 系间窜越
  • Bodipy-蒽二聚体
  • 自旋轨道电荷转移
  • 时间分辨电子顺磁共振
  • 延迟荧光
  • 三重态
  • 聚二烯丙基二甲基氯化铵聚合物
  • 金纳米粒子
  • 等离子体增强效应
  • 三重激发态
应用领域
  • 化学
  • 应用物理学
  • 物理学
机构单位
  • Beijing Normal University
  • Universidad Andres Bello
  • Univ Rennes, CNRS, ISCR (Institut des Sciences Chimiques de Rennes) – UMR 6226
  • Dalian University of Technology
  • Russian Academy of Sciences
  • Università degli Studi di Padova
  • Universit?t Regensburg
  • Chinese Academy of Science
12 条数据
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  • 双萘酚的竞争性光化学反应及其光诱导抗增殖活性

    摘要： 通过甲醇中的制备性光照射、荧光光谱及激光闪光光解（LFP）研究了系列双萘酚4a-4e与双蒽酚5a和5e的光物理性质及光化学反应活性。经由光脱水发生的甲醇解（双萘酚ΦR=0.04-0.05）与对称性破缺电荷分离（SB-CS）存在竞争。SB-CS产生的自由基离子在4a和4e中通过LFP检测到。光脱水生成的醌甲基化物（QMs）也经LFP检测（λmax=350 nm，τ≈1-2 ms）。在水溶剂中，激发态质子转移（ESPT）与上述过程竞争生成萘酚盐，但该过程效率低下，仅在pH>7的缓冲水溶液中可观测。由于双萘酚脱水产生QMs，通过MTT实验评估了其对三种人癌细胞系（NCI-H1299肺癌、MCF-7乳腺腺癌、SUM159多形性乳腺导管癌）的潜在抗增殖活性。细胞经4或5处理（有无350 nm光照）。光照使活性增强达10倍，可能与QM形成有关。但这些QM不交联DNA?；钚院芸赡茉从诙韵赴实鞍椎耐榛饔?，4a对牛血清白蛋白和人血清白蛋白的光诱导烷基化证实了这一点。

    关键词： 醌甲基化物、双蒽酚、激发态质子转移、蛋白质烷基化、双萘酚、抗增殖活性、光脱水、对称性破缺电荷分离

    更新于2025-11-14 15:32:45

  • 自旋密度编码了并五苯二聚体中的分子内单线态激子裂变

    摘要： 在有机半导体中，通过单线态激子裂变以一个光子代价形成两个三线态激子，有望提升光伏器件的光电流。然而，自旋密度分布在此光物理过程中的驱动作用此前一直不明确。我们揭示了电子自旋密度分布在促进π桥连并五苯二聚体高效分子内单线态激子裂变（iSEF）中的重要性。通过采用苯基、噻吩基和硒基桥连的二酮吡咯并吡咯（DPP）衍生物作为π桥，我们在一系列并五苯二聚体中合成了调控自旋密度分布的体系。飞秒瞬态吸收光谱表明，仅苯基衍生物在约2.4皮秒内呈现高效iSEF，其余两种二聚体均未出现该现象。电子结构计算显示，苯基-DPP桥将α和β自旋密度分别定域在不同端基并五苯上。光激发后，自旋交换机制使得具有本征三线态对特性的单线态态发生iSEF。

    关键词： 自旋密度、并五苯二聚体、电荷共振、分子内、单重态激子裂变

    更新于2025-09-23 15:23:52

  • 可见光驱动的分子镍催化剂产氢反应：时间分辨光谱与密度泛函理论研究

    摘要： 氢气（H2）是一种清洁能源，有望成为未来解决间歇性可再生能源存储问题的方案。然而目前氢气生产主要依赖高能耗的蒸汽重整反应——该过程消耗化石燃料甲烷，并产生大量二氧化碳作为副产品。为应对这一挑战，我们报道了一种分子催化剂：它以水溶液为原料制取氢气，由镍等廉价丰产元素构成，并已整合至可见光驱动系统中。在优化条件下，我们观测到3880的转换数，这是镍配合物从水-甲醇溶液中光催化产氢的最佳表现之一。通过纳秒瞬态吸收、电子顺磁共振和紫外-可见光谱测量，并辅以密度泛函理论计算，我们详细研究了该光催化产氢循环。研究表明：当采用三乙胺作为牺牲电子给体和初始光敏剂激发态的还原猝灭剂时，在可见光照射下可获得以配体中心为主的一电子还原活性镍中间体。此外，计算结果表明第二配位层的醚臂能通过促进质子传递增强催化活性，其机制类似于自然界[FeFe]氢化酶的作用原理。本研究可为未来开发兼具配体氧化还原非惰性与替代性第二配位层效应的分子催化剂奠定基础，这些催化剂将应用于可见光驱动的人工光合系统。

    关键词： 质子接力，第二配位层，密度泛函理论计算，时间分辨光谱，可见光光催化，析氢反应，分子镍催化剂

    更新于2025-09-23 15:23:52

  • <sup>1</sup>IL态与<sup>3</sup>MLCT激发态受H<sup>+</sup>调控：[(2-溴-5-(1H-吡唑-1-基)吡嗪)Re(CO)<sub>3</sub>Br]的结构与光物理性质

    摘要： 2-溴-5-(1H-吡唑-1-基)吡嗪(LI)与溴代三羰基(四氢呋喃)铼(I)二聚体反应生成单金属配合物[(2-溴-5-(1H-吡唑-1-基)吡嗪)Re(CO)3Br](I)。该配合物围绕ReI中心呈现非规则八面体几何结构，三组羰基呈面式排布，且吡嗪环与吡唑基团高度共平面。电化学研究表明I在Ep,a=1.067V处发生不可逆氧化，在Ep,c=-1.445V和-1.675V处出现两个不可逆还原峰。DFT计算支持该氧化过程为金属中心过程，而首次还原波源自配体中心过程；通过与关联配合物对比推断第二次还原为金属中心过程(ReI/Re0)。该配合物在260、315和400nm处显示三个吸收带，其中前两者归属为配体内π→π*跃迁，400nm处的吸收带对应金属到配体的电荷转移(MLCT)跃迁。波长280nm激发下产生360nm（1IL跃迁）和640nm（3MLCT跃迁）两个发射带，其中3MLCT发射态在乙腈和二氯甲烷中的寿命分别为17ns和44ns。加入三氟乙酸后，其与3MLCT激发态反应生成长寿命且对氧极度敏感的3ILH+物种，该特性使I成为溶液中质子及其他阳离子的潜在传感材料。

    更新于2025-09-22 11:49:23

  • 酮基自由基在自由基光聚合中的作用：新的实验与理论见解

    摘要： 本研究探讨了基于硫杂蒽酮的光引发剂从胺类物质中夺取氢原子所产生酮基自由基在自由基光聚合过程中的作用。通过结合瞬态吸收实验与聚合反应动力学建模发现：硫杂蒽酮酮基自由基能够与氧气发生反应，从而降低聚合过程中的氧阻聚程度。此外，动力学模型中引入酮基自由基的终止反应后，明确证实了该物种作为聚合反应终止剂的能力（这一猜想此前已存在），进而会降低光聚合的最大速率?；诙ρЫ＝峁?，还讨论了光致氢夺取反应产生的氨基烷基自由基在缓解氧阻聚方面的作用。最后通过改变入射光强度以及光引发剂和胺的初始用量，评估了该模型的稳健性。

    更新于2025-09-23 14:21:21

  • 含取代氮杂环卡宾(NHC)配体的中性环金属化铱(III)配合物在高性能黄色OLED中的应用

    摘要： 报道了一系列含取代N-杂环卡宾(NHC)辅助配体的中性环金属化铱(III)配合物((C∧N)2Ir(R-NHC)，其中C∧N和NHC分别指环金属配体苯并[h]喹啉和1-苯基苯并咪唑)的合成、晶体结构及光物理性质。NHC配体在苯环C4′位(R=NO2(Ir1)、CN(Ir2)、H(Ir3)、OCH3(Ir4)、N(CH3)2(Ir5))或苯并咪唑环C5位(R=NO2(Ir6)、N(CH3)2(Ir7))引入吸电子或供电子基团。通过单晶X射线衍射分析确认了Ir1的构型，并采用光谱法与含时密度泛函理论(TDDFT)计算研究了Ir1-Ir7的基态与激发态性质。所有配合物在约440 nm处均呈现中等强度的无结构吸收带，源自C∧N配体主导的1π,π*/1CT(电荷转移)/1d,d跃迁，以及在500 nm以上极弱的自旋禁阻3MLCT(金属到配体电荷转移)/3LLCT(配体到配体电荷转移)跃迁。与未取代配合物Ir3相比，吸电子基团使1π,π*/1CT/1d,d带轻微蓝移，而供电子基团导致该带红移。除发光微弱且寿命极短(≤160 ns)的硝基取代配合物Ir1和Ir6外，其余配合物在室温有机溶液中于约540-550 nm处呈现微秒级长寿命的高效发光，发射态主要归属为3π,π*/3MLCT态。虽然取代基对发射能量影响甚微，但对发光量子产率及寿命影响显著。所有配合物在460-700 nm范围均表现出宽谱带的三重态激发态吸收，具有相似光谱特征，表明最低三重态激发态具有相似的电子结构。高发光配合物Ir2被用作有机发光二极管(OLED)掺杂材料，器件呈现黄色发射，最大电流效率(ηc)达71.29 cd A?1，最大亮度(Lmax)为32747 cd m?2，最大外量子效率(EQE)为20.6%。这些结果表明此类中性铱(III)配合物作为高效黄色磷光发射体的应用潜力。

    关键词： 环金属化铱(III)配合物、磷光发射体、有机发光二极管、光物理性质、N-杂环卡宾(NHC)配体

    更新于2025-09-19 17:13:59

  • 用于光稳定钙钛矿太阳能电池的紫外惰性ZnTiO?电子选择层

    摘要： 尽管平面结构钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转换效率已超过24%，但其较差的光稳定性（尤其是受紫外线辐射影响）严重限制了商业化应用。最常用的TiO2电子选择性层在受到紫外光激发时，会在钙钛矿/TiO2界面产生强烈的光催化效应。本研究报道了一种紫外惰性的ZnTiO3作为平面PSCs中的电子选择性层。ZnTiO3是一种具有优异化学稳定性和弱光催化性能的钙钛矿结构半导体。所制备的太阳能电池结构为：掺铟氧化锡（ITO）/ZnTiO3/Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45/螺-OMeTAD/Au。最佳器件展现出19.8%的稳定功率转换效率，并具有改善的光稳定性。在365 nm、8 mW cm?2的紫外光照射100小时后，该器件保持了初始效率的90%，而基于TiO2的器件仅保持55%。这项工作为钙钛矿太阳能电池应用提供了一类具有优异紫外稳定性的新型电子选择性材料。

    关键词： ZnTiO3，光稳定，钙钛矿太阳能电池，紫外惰性

    更新于2025-09-19 17:13:59

  • PDDA聚合物组装金纳米粒子诱导的三重激发态增强

    摘要： 金纳米粒子（AuNPs）因其特有的局域表面等离子体共振（LSPR）效应而具有独特的光学性质。当LSPR被激发时，金纳米粒子能在基态和激发态下强烈影响邻近的有机分子。此前由于金纳米粒子聚集体的随机无序形成，仅观察到对三重态形成的2~3倍等离子体增强效应。本研究利用聚合物PDDA组装金纳米粒子形成具有强等离子体共振的聚集体，通过瞬态紫外-可见吸收光谱直接监测到PDDA-AuNPs增强的玫瑰红三重态，最大增强倍数达~10倍。这种显著增强主要源于金纳米粒子聚集体的等离子体效应。此外发现PDDA组装金纳米粒子的三重态增强效应对其聚合物浓度及金纳米粒子尺寸具有敏感性。这些发现为金纳米粒子在三重态-三重态能量转移、三重态激子收集及光动力治疗等领域的应用提供了重要启示。

    关键词： 聚二烯丙基二甲基氯化铵聚合物、金纳米粒子、等离子体增强效应、三重激发态、光动力疗法

    更新于2025-09-11 14:15:04

  • 溶液中及薄膜中光激发侧链卟啉聚合物的激子动力学

    摘要： 已合成多种带有可旋转锌卟啉侧基的新型聚合物，并在流体溶液和薄膜中测定了其包括上转换效率在内的光谱学与光物理性质。通过与β位取代锌四苯基卟啉单体及ZnTPP本身的对比发现，这些聚合物经Q带或Soret带激发产生的三重态产率出人意料地低。对取代单体及其对应聚合物的荧光衰减和瞬态三重态吸收进行详细动力学分析表明，该现象源于两种平行的内单重态猝灭过程（归因于瞬态链内激基复合物形成）。因此，在脱气处理的聚合物中，由Q带激发产生的上转换S2荧光产率在流体溶液和薄膜中均显著降低。本文还讨论了这些结果对聚合物上转换体系设计的启示。

    更新于2025-09-09 09:28:46

  • 环戊二烯基铱配合物中金属-碳键调控的配体中心与电荷转移激发态切换

    摘要： 合成了三组具有不同双齿配体的五甲基环戊二烯基（Cp*）铱（III）配合物并进行了结构表征：[Cp*Ir(tpy)L]n+（tpy=2-甲苯基吡啶；n=0或1）、[Cp*Ir(piq)L]n+（piq=1-苯基异喹啉；n=0或1）和[Cp*Ir(bpy)L]m+（bpy=2,2'-联吡啶；m=1或2），每组均包含多种单齿碳给体配体[L=2,6-二甲基苯基异腈；3,5-二甲基咪唑-2-亚基（NHC）；甲基]。通过研究这些分子及光催化剂[Cp*Ir(bpy)H]+的光谱与光物理性质，建立了电子结构-光物理性质关系，从而阐明该氢化物及其甲基类似物的有效光化学反应性。含CNAr辅助配体的Ir(III)生色团表现出预期的以配体中心（LC）激发态为主导的特征，而含NHC辅助配体的类似物则呈现具有少量金属-配体电荷转移（MLCT）特性的LC激发态性质。然而，含阴离子性强σ-供体甲基或氢化物配体的分子表现出高度电荷转移特性的光物理性质。密度泛函理论计算表明，这些配合物的最低能量三重态由来自Cp*、甲基或氢化物辅助配体的MLCT与配体间电荷转移混合组成。含C^N环金属配体的甲基铱配合物三重激发态中高度电荷转移特性，与伪八面体结构fac-Ir(C^N)3或Ir(C^N)2(acac)形成鲜明对比——后者的最低能量三重激发态主要表现为LC特性并伴有适度的MLCT混合。

    关键词： 环戊二烯基铱配合物、电荷转移、光物理性质、铱(III)配合物、配体中心激发态

    更新于2025-09-09 09:28:46