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用于研究连续照射下光致变色体系的光化学多元曲线分辨模型
摘要： 我们提出一种多变量曲线分辨方法，用于通过紫外-可见光谱研究光致变色体系。在多变量曲线分辨交替最小二乘法（MCR-ALS）中引入光化学硬模型作为约束条件，可在不完全了解体系的情况下提取反应量子产率。我们将该方法应用于连续单色光照射下CMTE（顺式-1,2-二氰基-1,2-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)乙烯）光致变色行为的研究。该涉及3个物种和2个可逆反应的机理被转化为动力学约束条件，可应用于ALS中的浓度分布分析。首先计算并讨论了单组分析所得光化学模型的解模糊性，随后提出结合不同照射波长数据的多组分析以获得更可靠结果。最终全面揭示了CMTE的光化学反应活性，并对365 nm光照下观察到的机理进行了描述。
关键词： 多元曲线分辨、量子产率、硬软建模、参数模糊性、光化学反应
更新于2025-09-23 15:23:52
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受污水排放影响的日本城市溪流中溶解有机物的动态：荧光组分的特性、存在形式及光反应活性
摘要： 我们采用激发-发射矩阵（EEM）结合平行因子分析（PARAFAC）的方法，研究了受污水处理厂（WWTP）排放影响的城区溪流中溶解性有机物（DOM）的特征与分布情况。PARAFAC模型将整体EEM光谱分解为六个独立荧光组分：三个类腐殖质组分（C1-C3）、两个类蛋白组分（C4和C5）以及一个污水衍生组分（C6）。总体而言，受污水处理厂排放影响的样本中荧光组分强度较高，表明该排放是城区河流DOM的主要来源，但C5被认为具有溪流内源特征。在排放区域下游，除C5外各组分的荧光强度随传输距离增加逐渐降低，而溶解性有机碳浓度在排放区下游基本保持恒定。这些现象可归因于荧光团的降解和/或转化。光解实验验证了荧光强度会随照射时间延长而减弱，其中C6表现出快速光降解特性，经48小时光解后仅残留24.1%。这些发现对通过EEM-PARAFAC技术评估水环境中DOM来源及水质具有重要参考价值。
关键词： 溶解性有机质、激发-发射矩阵、城市河流、光化学反应
更新于2025-09-23 15:22:29
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通过光化学硫醇-烯反应从腰果酚制备生物基芳香-脂肪族多元醇
摘要： 先前通过偶氮二异丁腈（AIBN）作为自由基引发剂，在丙氧基化腰果酚与2-巯基乙醇（ME）的热硫醇-烯反应中合成了生物基芳香-脂肪族多元醇。所用腰果酚为深棕色液体（加德纳色标约18）。光化学硫醇-烯反应也可利用腰果酚制备芳香-脂肪族多元醇。通过该反应，2-巯基乙醇成功加成到腰果酚的C=C双键上，表明酚羟基可能不会抑制自由基硫醇-烯反应。但我们更倾向于对腰果酚的酚羟基进行烷氧基化处理——该羟基比普通酚羟基具有更强的异氰酸酯反应活性，从而生成新的脂肪族羟基。此外还通过两种方法提升多元醇官能度：1）采用1-硫代甘油替代2-巯基乙醇；2）使用环氧氯丙烷烷氧基化腰果酚（Cardanol-GLY）替代丙氧基化腰果酚（Cardanol-PO）。这些多元醇随后被用于制备硬质聚氨酯泡沫，可应用于食品及化工行业的冷冻柜、管道和储罐隔热等领域。
关键词： 1-硫代甘油、2-巯基乙醇、光化学反应、硫醇-烯反应、腰果酚
更新于2025-09-23 15:22:29
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气相光化学反应的超快X射线瞬态吸收光谱：一种研究光诱导分子动力学的全新通用探针
摘要： 利用通用检测手段对光诱导化学反应进行时间分辨光谱研究，近期聚焦于采用极紫外或X射线波段激光脉冲的单光子分子探测技术。通过宽带可调谐能量的探测脉冲，可同步直接绘制光化学反应中基态反应物、Franck-Condon(FC)区与过渡态区域、激发态中间体及锥形交叉点(CI)、光产物随时间的演化分布。时间分辨率的极限由光激发分子在势能面上特定位置的驻留时间决定，通常为几飞秒至数百皮秒量级。 飞秒高次谐波产生(HHG)技术满足了单分子光化学反应中对分子内相空间大范围通用光谱探测的严苛要求。这种技术产生的极紫外/软X射线脉冲具有亚飞秒至数飞秒超短脉宽和超大带宽，可通过核心电子激发/电离同时探测多种元素，从而构建揭示完整光化学路径的"分子电影"。自由电子激光器(FEL)凭借更高通量和可调谐性（尽管带宽较窄）也实现了重要突破。其中飞秒时间分辨X射线瞬态吸收光谱作为反应路径的通用探测手段尤为珍贵，它通过指纹级的核心-价带共振峰变化实现路径映射。相较于价带电离探测，该方法的核心优势在于无与伦比的元素与化学位点特异性。 碳、氮、氧作为生命基本构成元素，其参与的光化学反应普遍存在且形式多样。但能覆盖碳(284eV)、氮(410eV)、氧(543eV)1s吸收边的"水窗"波段(280-550eV)桌面级HHG光源仍十分稀缺。最新实验室突破采用长驱动波长光学参量放大器耦合差分泵浦高压气体源室，成功开启了有机分子碳K边飞秒时间分辨瞬态吸收研究的新途径。 本文综述了利用桌面碳K边光源获取环开裂、非绝热激发态弛豫、键断裂及自由基形成等超快紫外光化学反应关键化学信息的研究进展。X射线探针通过光激发分子前沿分子轨道的核心能级跃迁，直接提供价电子态电子特性与构型的光谱视窗，为实时绘制价电子结构演化奠定基础。文中重点阐述了碳K边开创性实验获得的精细结构与机理认知，并在适用情况下与其他类似反应研究技术进行对比。研究表明飞秒时间分辨X射线瞬态吸收光谱为非绝热分子动力学研究开辟了新途径。尽管桌面系统尚处发展初期，该技术未来在光诱导分子动力学研究中的广泛应用将实现前所未有的时间分辨率。
关键词： 时间分辨光谱学、光化学反应、高次谐波产生、X射线瞬态吸收光谱学、非绝热分子动力学
更新于2025-09-23 15:21:21
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蓝激光诱导在h-BN载体上光化学合成CuAg纳米合金，增强SERS活性用于番茄残留农药的痕量检测
摘要： 基于类石墨烯纳米片负载的铜（Cu）基纳米合金在提升表面增强拉曼散射光谱（SERS）性能方面展现出巨大潜力——相较于贵金属，其低成本特性与二维载体带来的独特附加拉曼增强效应是关键优势。本研究报道了一种通过蓝光（405 nm）光化学反应在六方氮化硼（h-BN）上高密度单分散负载CuAg纳米合金（NAs）的创新策略：无需任何复杂辅助试剂，利用半导体h-BN受光子激发的电子驱动Cu/Ag离子共还原，促使"纯净"的CuAg NAs实现融合生长。实验表明，该h-BN/CuAg NAs体系展现出超高的SERS活性，对结晶紫（CV）的检测限达飞摩尔级（~10?1? M），对福美双和三唑酮的检测限分别为皮摩尔级（10?12 M）和纳摩尔级（10?? M）。更重要的是，通过简单滴涂干燥工艺，制备的h-BN/CuAg NAs可直接与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）复合形成均匀柔性基底。这种低成本铜基柔性基底成功实现了番茄表面残留三唑酮的超灵敏SERS检测，为农药残留的精准评估在实际场景中的广泛应用提供了可能。
关键词： CuAg纳米合金，农药检测，SERS分析，柔性SERS基底，光化学反应
更新于2025-09-23 15:19:57
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一种用于高效液相色谱的灵敏光化学反应-电容耦合非接触式电导检测系统及其在环孢素A测定中的应用
摘要： 高效液相色谱（HPLC）柱后光化学反应（PR）联用电容耦合非接触式电导检测器（C4D）首次被用于分析弱紫外吸收、非荧光且非极性化合物。研究考察了一系列条件，包括光源辐射功率、反应管长度和检测管厚度。HPLC-PR-C4D系统成功应用于环孢素A（CsA）的测定。结果表明，在最优条件下，该检测系统对CsA的检测限为0.04 μg/mL，线性范围宽达0.5 μg/mL至100 μg/mL。将该HPLC-PR-C4D系统应用于药物制剂和生物样品检测，证实所开发的系统可可靠用于临床研究。
关键词： 光化学反应，环孢素A，高效液相色谱法，电容耦合非接触式电导检测，应用
更新于2025-09-11 14:15:04
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光活性纳米载体用于可控递送
摘要： 光活性纳米载体已成为一种强大且微创的按需递送活性载荷的系统。光照射作为外部刺激易于操控，可根据光照时间、强度、位置和波长实现载荷释放的精准时空控制。与传统被动递送系统相比，光活性纳米载体能够定制封装活性分子的释放动力学，在靶向递送至目标部位方面具有重要的临床意义。本进展报告重点介绍了基于三种主要作用机制（光化学反应、光热效应及活性氧介导的光敏化机制）的光活性纳米平台设计与制备的最新进展。这些机制的结合为有效递送治疗药物及增强协同治疗效果提供了额外灵活性。最后，本文探讨了光活性纳米材料未来发展及其医学转化面临的挑战。
关键词： 光热效应、光敏化作用、光化学反应、纳米载体、可控递送
更新于2025-09-11 14:15:04
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通过BrU取代DNA中配体敏化光化学反应探测G-四链体结构
摘要： 我们研究了含BrU的G四链体（G4）DNA底物与两种芘取代多氮杂大环配体M-1PY和M-2PY的光化学反应。通过FRET熔解实验、荧光滴定和圆二色谱证实，这两种配体能在不改变其折叠拓扑结构的情况下结合并稳定G4-DNA结构。值得注意的是，与单芘类似物M-1PY及对照化合物相比，双芘衍生物M-2PY表现出显著更高的亲和力和G4选择性。短时间UVA照射（365 nm）下，两种配体（尤其是M-2PY）能有效敏化G4结构中BrU位点的光反应，产生两类光产物：DNA链断裂和共价配体-DNA光加合物。值得注意的是，光诱导链断裂仅出现在侧环或对角环含BrU的G4结构中，而仅含螺旋桨环的平行G4-DNA结构未观察到此现象。相比之下，所有BrU取代的G4-DNA底物均能形成荧光光加合物，其中M-2PY的产率（最高达27%）显著高于M-1PY。这两种配体敏化光反应对BrU修饰的G4-DNA结构具有特异性，双链或茎环底物无此反应。因此，利用BrU取代的G4-DNA进行配体敏化光反应可应用于：(i)作为光化学探针实现体外G4折叠拓扑结构的"光足迹标记"；(ii)通过芘取代配体形成共价捕获的G4光加合物。
关键词： 共价光加合物、芘取代配体、光化学反应、G-四链体、溴尿嘧啶取代DNA、DNA链断裂
更新于2025-09-09 09:28:46
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光致异构化驱动的管内液柱迁移数值模拟演示
摘要： 通过光诱导异构化实现液滴操控的机制已通过数值模拟得到验证与研究。例如，利用具有异构化特性的光响应性表面活性剂水溶液，即可在微通道中实现这种非侵入式液滴操控。由于顺式与反式异构体间流体性质的差异，对管内液柱进行单侧光照会导致液柱两端产生某种不平衡，从而驱动液滴迁移。当前针对气液两相流及其异构体标量传输（考虑静态接触角变化）的数值模拟，在迁移速度方面与实验结果定量吻合。这一事实支持了"液滴迁移更可能由润湿性（即接触角）不平衡所驱动"的观点。研究发现：迁移速度对液柱长度依赖性较弱，但与管径呈正比关系。
关键词： 光化学反应、非侵入式控制、润湿性、表面张力、微流控技术、计算流体动力学、芯片实验室、液滴操控、两相流、光响应性表面活性剂
更新于2025-09-09 09:28:46
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硅藻中岩藻黄素叶绿素a/c结合蛋白的低能叶绿素将激发能传递至光系统I
摘要： 光合生物精确调控太阳能以实现高效的光化学反应。由于氧光合生物中存在多种多样的捕光天线，其激发能传递机制被认为存在显著差异。本研究通过皮秒时间分辨荧光分析，比较了来自硅藻纤细角毛藻的PSI核心复合体与PSI-岩藻黄素叶绿素a/c结合蛋白复合体（PSI-FCPI）之间的激发能动力学。77K下测得的时间分辨光谱清晰显示：FCPI中的低能叶绿素不仅将大部分激发能传递至PSI核心的反应中心叶绿素，还将剩余能量转移至类胡萝卜素进行淬灭。在室温条件下，低能叶绿素中的能量通过数十皮秒内的上坡能量传递迅速与PSI核心叶绿素达成平衡。这些发现确凿证实FCPI中的低能叶绿素对PSI的光化学反应具有贡献。
关键词： 捕光天线、低能叶绿素、光合生物、PSI-FCPI复合物、激发能传递机制、光化学反应
更新于2025-09-09 09:28:46