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光响应性环状超分子聚合物：拓扑陷阱与光诱导开环伸长
摘要： 一维大分子链的拓扑特征决定了天然与合成聚合物的性质与功能。为研究超分子聚合物中的这一问题，我们从偶氮苯功能化的超分子玫瑰花结出发，合成了两种具有本征曲率且拓扑结构迥异的超分子聚合物——环形与螺旋折叠纳米纤维。当环形与螺旋折叠纳米纤维混合物受紫外光照射时，由于偶氮苯发生反式到顺式的光异构化会产生削弱曲率的内力，观察到后者这种开放末端超分子聚合物发生选择性解折叠。这种特异性敏感性表明超分子聚合物的拓扑特征决定了其机械稳定性。此外，在极性更强的介质中，圆形超分子聚合物经紫外照射后会出现开环继而链延长的现象，证明圆形超分子聚合物可作为拓扑动力学陷阱发挥作用。
关键词： 拓扑结构、开环反应、偶氮苯、超分子聚合物、光异构化
更新于2025-09-23 15:23:52
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对香豆酸的波长依赖性光异构化过程是否源于电子态依赖的路径？
摘要： 与阴离子光活性黄蛋白（PYP）发色团类似，其中性形式的发色团也表现出波长依赖性的光异构化量子产率。该异构化量子产率随S1态激发能量的增加而升高，但在激发至S2态时则降低。这种波长依赖的产物产率是否源于S1和S2态的特定反应路径？这意味着S2态的弛豫路径与S1态不同且不涉及扭转运动。它通过展示从S2态直接跃迁至基态是否违背了Kasha规则？其潜在机制尚需进一步探究。本文采用实时动力学模拟与静态电子结构计算揭示了中性PYP发色团的失活机制。结果表明：C-C扭转运动主导了S1态的衰减过程；而S2态衰减过程中则观察到通过平面锥形交叉的超快S2→S1态跃迁，过剩能量激活了以环状褶皱畸变为特征的新型基态反应通道——该路径与光异构化通道形成竞争。未观测到S2→S0的直接跃迁，因此Kasha规则在此过程中成立。我们的计算能合理解释中性PYP发色团波长依赖的异构化量子产率，并为比较质子化状态对PYP发色团动力学行为的影响提供理论基础。
关键词： 波长依赖性、光异构化、荧光蛋白、非绝热过程
更新于2025-09-23 15:23:52
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通过光和金属离子调控自组装体的尺寸与超分子手性
摘要： 对分子自组装的螺旋手性和尺寸进行精确控制——这一化学家和材料科学家共同面临的挑战，是操控超分子材料性能与功能的关键。本研究报道了一种胆固醇-偶氮吡啶共轭物能自组装形成有机凝胶，并通过光控实现从二维微带、一维纳米管到零维纳米粒子的尺寸转变。其中4-偶氮吡啶单元的E/Z光异构化是驱动维度转变的主要因素。此外，研究发现这些自组装结构可通过金属配位作用实现金属离子介导的手性反转。扫描电子显微镜、原子力显微镜、圆二色谱和X射线晶体学等多种技术共同证实了这些现象。通过合理设计构筑单元来构建尺寸与手性可控的自组装体系，有望在智能显示、先进光电器件和超分子不对称催化等领域获得广泛应用。
关键词： 光异构化、维度转变、超分子手性、金属配位、自组装
更新于2025-09-23 15:21:21
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4-苯乙烯基喹啉光异构化动力学的NEXMD建模
摘要： 分子体系的异构化在化学和生物学中普遍存在，对许多应用也具有重要意义。原子尺度模拟有助于确定影响该过程的可调参数。本文采用非绝热激发态分子动力学（NEXMD）软件研究典型分子4-苯乙烯基喹啉（SQ）的光致异构化过程。反式-SQ在激光照射下会转化为二氢苯并菲啶（DHBP），其中顺式构象体作为中间体。我们研究了三种不同外部刺激（即非极性与极性溶剂、低与高光激发能、真空与恒温热?。┤绾斡跋霺Q的反式到顺式光异构化。结果表明：隐式溶剂化和热浴产生的极化效应对异构化过程起关键作用，而光激发能对结果和效率的影响较小。我们还发现NEXMD能准确捕捉基态与第一单重激发态间的能量分布，证实存在两条通过吸收不同光子数到达最终稳定产物的反应路径，与实验结果一致。最终证明NEXMD是研究不同环境与初始条件下激发态单分子动力学的有效工具。
关键词： 异构化、分子动力学、NEXMD、4-苯乙烯基喹啉、光异构化
更新于2025-09-23 15:21:21
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通过光化学解锁重氮化合物的长寿命核单态：非稳定化重氮化合物的核磁共振检测与寿命研究
摘要： 重氮化合物在光亲和标记中具有重要作用，其光异构化过程已较为明确。本研究展示了如何利用超极化核磁共振光谱技术来表征通过15N2标记的硅醚取代重氮烯烃光异构化形成的不稳定重氮化合物。该重氮烯烃通过仲氢自旋序的催化转移制备于核自旋单态。为探究其机制，我们对具有活性的超极化催化剂进行了表征。重氮烯烃向重氮类似物的光化学异构化，使得可探测母体化合物在核磁共振中不可见的核自旋单态。通过重氮物种与N-苯基马来酰亚胺发生环加成反应生成也呈现单态特性的双环吡唑啉，证实了该重氮物种的身份。通过将实验的章动行为与理论模拟进行比较，验证了重氮烯烃和重氮化合物中单态的存在。在室温下CD3OD溶液中，测得重氮化合物的磁态寿命为12±1秒，而相关超极化核磁共振研究测得其化学寿命为100±5秒。研究还提供了光产物对位-N2生成的间接证据。
关键词： SABRE-鞘、光化学、对氢、重氮烯烃、光异构化、核自旋单态、重氮化合物、超极化核磁共振波谱学
更新于2025-09-23 15:21:21
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偶氮苯客体在蒸镀玻璃混合物中的光稳定性提高十倍
摘要： 为提升有机玻璃在电子应用中的光稳定性，通常依赖化学结构的改性。我们在此证明：通过物理气相沉积使分子更紧密堆积，无需化学修饰即可显著提高客体分子的光稳定性。我们研究了取代偶氮苯（4,4'-二苯基偶氮苯）在塞来昔布蒸镀玻璃基质中的光异构化现象。通过紫外-可见光谱直接测量反式到顺式态的光异构化过程，发现其速率取决于玻璃共沉积时的基底温度。光稳定性与玻璃密度合理相关——最佳玻璃的光稳定性约为液冷玻璃的十倍。模拟光异构化的分子动力学计算也证实：蒸镀玻璃可抑制客体分子的光反应。根据模拟估算，单次光异构化事件影响的区域约包含5个分子。
关键词： 光稳定性，有机玻璃，偶氮苯，光异构化，物理气相沉积，分子模拟，紫外-可见光谱
更新于2025-09-23 15:21:21
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一类含光异构化苯乙烯基苯单元的新型钌(II)–三联吡啶配合物的合成、光物理性质及可调控发光特性
摘要： 我们在此报道了一类新型钌(II)均配位三联吡啶配合物的合成与结构表征，该配合物含有苯乙烯基苯基团以改善室温发光性能。通过单晶X射线衍射确定了配合物2的固态结构。通过在配体中引入给电子和吸电子取代基实现了光物理性质的调控。这些配合物展现出强发射特性，其寿命范围为10.0?158.5纳秒（取决于取代基和溶剂）。Hammett σp参数与配合物寿命之间也呈现出良好相关性。配合物中的苯乙烯基苯基团在紫外光处理下会引发反式-反式到反式-顺式的异构化，并伴随光谱轮廓的显著改变。与可见光相互作用时也能实现反式-顺式到反式-反式的逆向转变。从反式-反式转变为相应的反式-顺式形式会导致发光猝灭，而反式-顺式到反式-反式形式的转变则使发光恢复。本质上，我们观察到了发光的"开-关"和"关-开"光开关效应。采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论方法进行计算，以理解电子结构并合理归属吸收和发射谱带。
关键词： 钌(II)?联吡啶配合物、光物理性质、可调控发光、苯乙烯基苯单元、光异构化
更新于2025-09-23 15:21:01
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光响应催化剂介导的手性中心-螺旋-轴向-中心传递
摘要： 分子设计领域的最新进展展现了手性元素间动态手性传递的显著实例，例如从中心手性到螺旋或轴向手性的相互转换。尽管在手性轴选择性合成方面已取得重大突破，但设计能通过外源刺激选择性动态调控轴向手性以调节立体化学功能的手性分子开关仍具重要意义。本研究报道了光响应型双(2-酚)取代分子开关1的合成与表征。该独特设计展现出动态的中心-螺旋-轴向混合手性传递。联芳基结构中优势轴向手性的变化与拥挤烯烃核心螺旋性的可逆切换相耦合，这种切换由固定手性中心所主导。通过使用(R)-1作为可切换催化剂，我们成功实现了对二乙基锌对芳香醛催化不对称加成反应立体化学结果的控制，并在多个底物上实现了对映选择性的成功逆转，从而证明了动态调控轴向手性的潜力。
关键词： 阻转异构体、光响应催化剂、手性传递、光异构化、动态选择性控制、分子开关
更新于2025-09-23 15:21:01
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太阳能热燃料中能量转换的热力学极限
摘要： 太阳能热燃料（STFs）是一种非传统的太阳能转换与储存范式，正重新受到关注。该概念通过材料吸收阳光并经由诱导结构变化以化学方式储存能量，后续可通过逆向反应释放热能。偶氮苯分子即为一例，其具有顺反异构光致变色特性，且可通过化学取代或连接碳纳米管、小分子或聚合物等模板进行调控。类比光伏领域的肖克利-奎伊瑟极限，我们从基础热力学角度分析了STFs可达到的最高效率。微观可逆性原理为光致异构化的量子产率设定了荧光相关的上限（与光化学细节无关）。我们强调分析亚稳态分子的自由能（而非仅焓值）的重要性，并发现其转化为化学储能的效率极限等同于肖克利-奎伊瑟极限?；诟眯始蓿颐嵌越诟咄可秆』竦玫腟TF候选材料进行了评估。
关键词： 储能、热力学、太阳能转换、光异构化
更新于2025-09-23 01:28:48
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视网膜质子化席夫碱的不同氢键环境控制着通道视紫红质-2中的光异构化
摘要： 通过量子力学/分子力学方法研究了通道视紫红质-2（ChR2）光循环的初始事件——反式到顺式的光异构化过程，同时考虑了基态中视网膜环境的柔性特征。采用从头算多组态理论水平处理生色团，我们能够基于泵浦-探测光谱学合理解释实验发现，阐明ChR2相较于其他视紫红质所呈现的更复杂独特机制。特别地，研究发现氢键模式差异会导致不同激发态参与反应，由此可推定最有效的氢键构型。此外，通过模拟红外光谱表征光异构化后首个光循环中间体P500的结构，并与现有实验数据对比验证。该结果源自基于密度泛函理论的半经验方法描述生色团的大规模分子动力学模拟，明确鉴定了从视网膜Schiff碱接受质子的抗衡离子：谷氨酸E123的侧链。
关键词： 傅里叶变换红外光谱、量子力学/分子力学、视黄醛席夫碱、光异构化、通道视紫红质-2、氢键、激发态、分子动力学
更新于2025-09-23 06:53:35