具有长寿命三重激发态和体外光生物活性的异配位Ir(III)N6配合物

摘要： 合成并表征了一系列含三二亚胺配体[Ir(phen)?(R-phen)]3?（R-phen = 苯并菲(1)、3,8-二苯基苯并菲(2)、3,8-二芘基苯并菲(3)、3-苯基苯并菲(4)、3-芘基苯并菲(5)和3,8-二苯乙炔基苯并菲(6)）的阳离子异配位铱(III)配合物。这些配合物在300 nm以下具有苯并菲配体局域的1π,π*跃迁，以及在300-520 nm范围内存在电荷转移(1CT)和/或1π,π*跃迁。在1、2、4和6中，低能带为混合的1CT/1π,π*；而3和5中芘基取代基增强的π给电子能力使低能带分裂为300-380 nm的芘基1π,π*跃迁和380-520 nm的配体内电荷转移(1ILCT)跃迁。所有配合物在CH?CN中室温下均有发光，但发光态的归属因R取代基不同而异：1主要呈现苯并菲配体局域的3π,π*发射并混有金属到配体电荷转移(3MLCT)特征；2、4和6的发射主要来自具有3π,π*/3ILCT/3MLCT特征的激发态；3和5的发射则以芘基3π,π*态为主并混有3ILCT特征。最低三重态激发态的本质差异也体现在这些配合物三重态瞬态吸收的不同光谱特征和寿命上。3和5的单线态氧量子产率分别高达81%和72%，二者在可见光激活下对癌细胞(SK-MEL-28人黑色素瘤)和细菌(金黄色葡萄球菌与变异链球菌)均表现出亚微摩尔级光毒性（红光下光生物活性极低或无），其对SK-MEL-28细胞的可见光光治疗指数(PI)分别为248（3）和>435（5）；细菌中PI较低（≤62）因其固有抗菌活性。两种配合物均被证实可产生大量细胞内活性氧(ROS)，这可能是其光生物活性的成因。