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脱氢驱动合成高性能Lu2Si4N6C:Ce3+——一种用于全光谱照明的宽谱带绿色发光荧光粉
摘要： 绿色荧光粉Lu2Si4N6C:Ce3+（LSNC:Ce3+）对近紫外LED（n-UV LED）实现"全光谱照明"（FSL）具有理想可行性。然而纯相Lu2Si4N6C的合成较为复杂。本研究采用新型脱氢驱动高温固相反应法制备LSNC:Ce3+，该方法显著优化了形貌并大幅提升其光致发光性能。性能提升机制源于LuH3的分步脱氢过程有利于进一步剥离LuH3颗粒。优化工艺获得的LSNC:Ce3+荧光粉展现出优异热稳定性，其外量子效率达57.3%。值得注意的是，随着Ce3+浓度增加，375nm激发峰强度逐渐减弱而425nm处增强，这归因于不同5d能级光致电离能力的差异。最终构建的含该荧光粉w-LED发出高显色指数（Ra=96.6，R9=96，R12=82）的均匀暖白光，表明LSNC:Ce3+有助于补偿蓝绿光区"光谱缺口"，并提升Ra和R9值，对全光谱照明具有促进作用。
关键词： 碳氮化物，近紫外LED，反应机理，全光谱，绿色荧光粉Lu2Si4N6C:Ce3+
更新于2025-09-23 15:23:52
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利用Co(BTSA)?(THF)和H?O进行氧化钴(II)薄膜的原子层沉积
摘要： 在本研究中，我们考察了Co(BTSA)?(THF)（BTSA=双(三甲基硅基)氨基，THF=四氢呋喃）在氧化钴薄膜原子层沉积（ALD）中的适用性。与THF形成加合物后，所得Co(BTSA)?(THF)表现出良好挥发性，可在55°C蒸发，使薄膜沉积温度范围达到75-250°C。以水作为共反应物时，形成了Co(II)氧化物薄膜。在100和200°C沉积温度下，两种前驱体均证实具有ALD特有的饱和生长模式。掠入射X射线衍射测量表明，薄膜包含立方岩盐相和六方纤锌矿相的CoO。X射线光电子能谱证实薄膜中钴的主要氧化态为+2。通过飞行时间弹性反冲检测分析薄膜成分，发现主要杂质为H和Si。Si杂质源自BTSA配体且随沉积温度升高而增加，表明Co(BTSA)?(THF)最适合低温沉积。为探究沉积过程的表面化学机制，采用四极质谱仪和石英晶体微天平技术进行了原位反应机理研究?；谠皇笛榭傻贸鼋崧郏罕∧どねü涮褰换换剖迪?。
关键词： 原子层沉积、反应机理、薄膜、Co(BTSA)2(THF)、氧化钴、水
更新于2025-09-23 15:23:52
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热原子层刻蚀：机理、材料与展望
摘要： 在半导体及相关产业中，制造纳米结构和纳米图案已成为实现近原子级精度与选择性刻蚀不同材料（尤其是10纳米以下尺度场效应晶体管等纳米器件中使用的超薄栅介质和超薄沟道）的迫切需求。原子层刻蚀（ALE）是一种通过顺序自限反应移除薄层材料的新兴技术。与多数采用等离子体增强或其他高能粒子增强表面反应的ALE工艺不同，热ALE基于顺序热驱动的自终止、自饱和反应步骤，实现了各向同性的原子级刻蚀控制。热ALE可视为原子层沉积（ALD）的逆过程，二者共同定义了先进半导体制造所需的原子层去除与生长步骤。本综述重点对比热ALE与ALD的概念及基本特性，深入介绍氟化配体交换、转化刻蚀、氧化氟化反应等典型热ALE机制，比较热ALE、等离子体ALE与传统等离子体刻蚀的优劣，总结代表性材料及其典型热ALE工艺，最后探讨热ALE的发展前景与挑战。
关键词： 热原子层刻蚀、反应机理、原子级精度、原子层沉积、自限性
更新于2025-09-23 15:22:29
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稳定金属有机框架中承载的单金属催化模型用于可调谐二氧化碳光还原
摘要： 将二氧化碳光催化还原为能量载体已成为缓解能源危机和二氧化碳污染的最有前景策略之一，而催化剂开发被视为实现该转化过程的决定性因素。本研究合成了三种稳定且同构的金属有机框架（分别记为MOF-Ni、MOF-Co和MOF-Cu），并将其作为多相催化剂应用于光催化二氧化碳还原反应（CO2RR）。值得注意的是，MOF-Ni在光还原二氧化碳制一氧化碳过程中展现出97.7%的超高选择性，超越了该领域大多数已报道的MOF基催化剂。更重要的是，这些具有单金属催化中心的MOFs提供了简单精确的结构模型，使我们能更直观地理解不同金属离子种类对二氧化碳光还原的特异性影响及反应机理。
关键词： 等结构、金属有机框架、光催化二氧化碳还原、高选择性、单金属催化模型、反应机理
更新于2025-09-23 15:22:29
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通过表面增强拉曼散射观察银等离子体薄膜上4-硝基硫酚光催化表面还原的动力学与机理研究
摘要： 由等离子体金属表面光诱导等离子体衰变产生的热电子可将4-硝基硫酚(4-NTP)还原为4-氨基硫酚(4-ATP)。相较于使用硼氢化钠等还原剂的还原方法，本研究通过表面增强拉曼散射(SERS)测量阐明了卤素离子和氢离子存在条件下该还原反应的复杂分子机制。实验采用简易制备的银等离子体薄膜(AgPF)进行SERS测量，可在固液界面监测不同条件下的反应过程，且无需使用还原剂。通过调控H+和Cl-浓度，实现了系统条件下反应过程的观测。基于中间产物的动力学轨迹，提出了4-NTP向4-ATP转化的反应机理。研究给出了符合实测动力学轨迹的各步反应速率常数，并表征了氢在每步反应中的作用。本工作直接利用质子作为氢源阐明了分子转化过程，展示了一种应用简易低成本银表面催化剂进行SERS研究的有效方法。此外，通过监测氯离子浓度依赖性光谱，深入揭示了光还原过程中的热电子转化机制，并有力证实了AgCl形成对H+活化的促进作用。
关键词： 原位SERS光谱、动力学速率常数、反应机理、时间分辨测量、选择性表面光催化反应
更新于2025-09-23 15:19:57
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具有意外键合模式的光敏性锡二氧化硫复合物
摘要： 在固态氩中，通过激光烧蚀锡原子与二氧化硫反应并在冷凝过程中观测到以下基质隔离分子的红外光谱：Sn(η2-O?S)、Sn(η2-OSO)、Sn(η2-O?S)(η1-OSO)、Sn(η2-O?S)?、OSn?(η2-SO)及Sn(μ2-O?)SnS。主要振动模式归属通过S1?O?和3?SO?同位素位移以及密度泛函振动频率计算（B3LYP和BPW91）得到验证。值得注意的是，单核配合物具有相互转化特性——光照可诱导Sn(η2-O?S)与Sn(η2-O?S)(η1-OSO)分别异构化为Sn(η2-OSO)和Sn(η2-O?S)?，而退火则发生逆向转化。但双核分子OSn?(η2-SO)与Sn(μ2-O?)SnS之间未发现异构化反应证据。本文讨论了这些产物的成键特性，并揭示了不同键合类型相关的电子结构变化，这对理解所观察到的光化学反应至关重要。
关键词： 量子化学计算，基质隔离，反应中间体，红外光谱，反应机理
更新于2025-09-23 03:15:46
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氯甲基磺酰基氮烯和二氯甲基磺?；汗馄妆碚?、光异构化与热分解
摘要： 氯甲基和二氯甲基磺酰亚胺自由基（CH2ClS(O)2N 和 CHCl2S(O)2N）分别通过相应磺酰叠氮化合物 CH2ClS(O)2N3 和 CHCl2S(O)2N3 的紫外激光光解（193 nm 和 266 nm）生成。这两种亚胺自由基在固态氮气（10 K）和玻璃态甲苯（5 K）基质中通过矩阵隔离红外光谱和电子顺磁共振光谱进行了表征。确认了 CH2ClS(O)2N（|D/hc| = 1.57 cm?1，|E/hc| = 0.0026 cm?1）和 CHCl2S(O)2N（|D/hc| = 1.56 cm?1，|E/hc| = 0.0042 cm?1）具有三重态基态多重性。此外，首次鉴定出由 CHCl2S(O)2N 经 SO2 消除生成的二氯甲基亚胺自由基 CHCl2N（|D/hc| = 1.57 cm?1，|E/hc| = 0 cm?1）。在紫外光照射（365 nm）下，两种磺酰亚胺自由基 R–S(O)2N（R = CH2Cl 和 CHCl2）分别发生协同的 1,2-R 迁移生成 N-磺酰亚胺 R–NSO2 和 1,2-氧迁移生成 S-亚硝基化合物 R–S(O)NO。通过 15N 标记实验和 B3LYP/6-311++G(3df,3pd) 水平的量子化学计算，红外光谱对这些新物种的鉴定得到了支持。相比之下，热生成的磺酰亚胺自由基 CH2ClS(O)2N（600 K）和 CHCl2S(O)2N（700 K）在气相中完全解离，均生成 HCN、SO2、HCl、HNSO 和 CO。此外，在 CHCl2S(O)2N 的碎片产物中还鉴定出 ClCN、OCCl2、HNSO2、?NSO2 以及与大气相关的自由基 ?CHCl2。基于实验观察到的产物和计算得到的势能面，讨论了 CH2ClS(O)2N 和 CHCl2S(O)2N 的重排和分解机制。
关键词： 分解、氮烯、叠氮化物、反应机理、光异构化、基质隔离
更新于2025-09-23 18:21:35
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水溶性ZnSe:Fe/ZnSe量子点的制备与表征
摘要： 开发了一种手性磷酸催化的对醌醇通过氧杂迈克尔加成进行的动力学拆分与去对称化反应，并随后进行了机理研究。在广泛的底物范围内均获得了良好至优异的s-因子/对映选择性。通过动力学研究及DFT计算表明氢键活化模式占主导。该机理研究为先前报道的手性阴离子相转移反应（涉及手性磷酸催化剂与硼酸联用）提供了新的见解。
关键词： 定向反应性、氧杂迈克尔加成、动力学、不对称催化、手性磷酸、反应机理
更新于2025-09-11 14:15:04
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太阳能光诱导光子辅助合成TiO2负载高分散钌纳米颗粒催化剂
摘要： 在生物质催化转化制备燃料添加剂、生物燃料或生化产品的关键反应中，Ru/TiO?是极具前景的非均相催化剂。本研究通过光诱导液相一步合成法，在室温下制备了TiO?负载的高度分散纳米级金属钌催化剂——与氢气热还原浸渍法制备的催化剂相比，该方法合成的钌纳米颗粒更小且尺寸分布更窄。该策略基于TiO?半导体载体在太阳光下的氧化还原光活性：利用半导体导带产生的光生电子还原预吸附于载体表面的金属离子，从而无需化学还原剂、最终热处理或外源氢气即可精确调控粒径分布与分散度。无论采用乙酰丙酮盐还是氯化物为前驱体，在0.5 wt.%低负载量下均能在TiO?上合成出粒径分布尖锐的0.6 nm亚纳米级金属钌颗粒；而制备5 wt.%负载量、平均粒径0.8 nm的亚纳米级Ru/TiO?催化剂时需使用氯化物前驱体并在碱性条件下进行，以增强带正电的氯配合物与带负电的TiO?表面间的吸附作用。值得注意的是，在0.5-5 wt.%范围内，得益于优化的光辅助合成条件，钌含量对亚纳米颗粒尺寸分布影响甚微。我们进一步证明：通过辐照控制纳米团簇生长可实现TiO?载体上金属钌纳米颗粒的精准粒径调控，且这些纳米颗粒表现出优异的抗热烧结性能。
关键词： 高度分散的钌纳米颗粒，亚纳米级粒径分布，催化剂制备，反应机理，钌/二氧化钛催化剂，光沉积，光辅助合成
更新于2025-09-10 09:29:36
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构建新型CdS/SnNb?O?异质结增强可见光下光催化降解活性
摘要： 加速光生载流子转移并提高电荷利用率对增强光催化剂的光催化活性至关重要。本工作通过简便的水热法成功构建了CdS/SnNb2O6异质结光催化剂。所得CdS/SnNb2O6异质结表现出优于原始CdS和SnNb2O6的光催化性能，其中最佳配比样品（40% CdS）的光催化活性分别是原始CdS和SnNb2O6的3.2倍和28.5倍?；赑L光谱、瞬态光电流响应、活性物种捕获实验及ESR结果，阐明了CdS/SnNb2O6异质结光催化剂可能的载流子转移与光催化机理。我们证实CdS与SnNb2O6的复合能显著促进光生载流子分离，从而提升光催化活性。本研究为开发高效半导体光催化剂提供了新思路。
关键词： 异质结、光催化、电荷分离、反应机理、半导体
更新于2025-09-10 09:29:36