分子晶体中因轨道重叠小导致三重态激子扩散受抑制——实现超长室温磷光的关键设计因素

摘要： 在环境条件下实现持久室温磷光（RTP）因其生物成像、传感或光学记录等领域的应用潜力而备受关注。目前研究常通过分子堆积形成刚性晶体结构来抑制三重态非辐射跃迁路径，从而提升RTP效率。但对于复杂共轭体系，抑制非辐射失活的关键策略尚未明确。本研究揭示了具有RTP性能的共轭分子晶体中三重态非辐射衰减速率较低的内在机制：光学显微分析表明，尽管分子堆积有利，但强RTP芳香晶体的三重态激子扩散长度短且扩散系数值小；量子化学计算显示最低未占分子轨道（LUMO）间存在显著重叠，而最高占据分子轨道（HOMO）间重叠极小。HOMO轨道微弱重叠导致的电子交换效率低下，阻碍了三重态激子长程扩散，从而避免其在晶体内部缺陷位点或表面发生猝灭。该发现将为设计高效RTP分子固体提供分子结构设计依据。