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通过TDDFT计算探索最小能量锥形交叉的近似几何结构
摘要： 提出了一种利用含时密度泛函理论（TDDFT）获取基态与第一激发单重态之间最小能量锥形交叉（S0/S1-MECIs）近似几何结构的方法。该方法采用能量偏移技术来避免TDDFT势能面在锥形交叉区域出现不连续性。数值计算表明，通过该法获得的苯与萘的近似S0/S1-MECIs在几何构型与能量上均能定性重现多参考理论的计算结果。此外，通过应用于苯和萘体系，还检验了本方法与自动MECI搜索方法联用时的性能表现。
关键词： 能量转移方法、含时密度泛函理论、梯度投影、单组分人工力诱导反应、锥形交叉、全局反应路径映射
更新于2025-09-23 15:23:52
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探索聚集诱导发光的势能面——从溶液到晶体
摘要： 聚集诱导发光（AIE）是指溶液中非发光化合物在聚集体和固态下呈现强发光的现象。过去15年里，这一现象为发光应用研究提供了沃土并迅速发展。本综述聚焦理论与计算对理解其分子机制的贡献：从分子内旋转受限（RIR）等初始模型、基于费米黄金法则（FGR）的非辐射速率计算出发，重点探讨全局激发态势能面研究——这些研究为限制锥形交叉访问（RACI）模型奠定了基础。该模型适用于多种AIE分子，其揭示溶液态荧光缺失源于交叉点处的无辐射衰减过程在聚集体状态下受阻。我们还阐述了分子间相互作用如何调控聚集体相的发光量子产率与发射颜色等光物理特性。
关键词： 分子间相互作用、聚集诱导发光、锥形交叉、势能面
更新于2025-09-23 15:22:29
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通过圆锥交叉和系间窜越网络揭示的4-(N,N-二甲基氨基)-4'-硝基芪在S1激发态下的光致弛豫路径
摘要： 采用多态n电子价态二阶微扰理论(MS-NEVPT2)揭示了4-(N,N-二甲基氨基)-4'-硝基芪(DANS)在S1激发态下的光弛豫路径。在五个S1/S0和三个T2/T1锥形交叉点(CIs)以及三个S1/T1系间窜跃(ISCs)相互交织的网络中，这些竞争性的非绝热衰减路径分别对反式-顺式和顺式-反式过程起着不同作用。当被激发至S1态的Franck-Condon(FC)区域后，反式-S1-FC首先经历超快转化为醌型结构。随后弛豫主要沿三重态路径进行：反式-S1-FC → ISC-S1/T1-扭转 → 反式或顺式-S0。由CI-S1/S0-扭转-c介导的单重态弛豫路径因S1表面显著能垒及CI-S1/S0-扭转-t在S1激发下均不具备能量可行性而受阻。另一方面，顺式-S1-FC位于朝向CI-S1/S0-DHP区域的陡降势能面(PESs)顶端；因此DN和DAP基团的初始扭转方向决定了S1表面上αC=C扭转路径(顺式-S1-FC → CI-S1/S0-扭转-c → 反式或顺式-S0)与DHP形成弛豫路径(顺式-S1-FC → CI-S1/S0-DHP → DHP-S0)的分支比。此外，DHP形成也可通过三重态弛豫路径实现：顺式-S1-FC → ISC-S1/T1-顺式 → DHP-T1 → DHP-S0，但可能受限于自旋轨道耦合(SOC)强度不足。由ISC-S1/T2-顺式介导的其它顺式-S1-FC三重态路径因可能的连续逐步S1→T2→T1或S1→T2→S1过程的能量或几何不兼容性而可忽略。本研究通过锥形交叉和系间窜跃网络揭示了光异构化动态路径，为DANS的实验研究提供了重要物理见解。
关键词： MS-NEVPT2，系间窜越，光弛豫，锥形交叉
更新于2025-09-23 15:21:01
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揭示凝聚相中生色团的耦合电子与振动运动
摘要： 数十年来，科学家和工程师们一直致力于捕捉功能体系的分子动态影像。深入理解电子与核运动（分子薛定谔方程的两个核心要素）有望实现分子机器靶向功能的从头理性设计。我们探讨了飞秒受激拉曼光谱技术（采用波长可调谐的紫外至近红外激光脉冲）这一较新结构动力学手段的发展与应用，该技术可追踪溶液及蛋白质环境中有机发色团的电子-振动耦合运动。这类光敏基团对于获取分子内/间哈密顿量的基础认知，以及制定宏观性质调控策略具有重要价值?；谧钚率笛橛肜砺劢梗颐侵氐阊芯客ü缎谓徊媸迪止馑岫?、激发态质子转移路径、发射颜色及内转换过程的原位表征与光谱引导调控。
关键词： 发射颜色、激发态质子转移、电子与振动运动、发色团、光酸性、飞秒受激拉曼光谱、锥形交叉、内转换
更新于2025-09-11 14:15:04
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超越玻恩-奥本海默近似的光谱与散射过程处理
摘要： 我们基于第一性原理，回顾了构建绝热势能面（PESs）的超Born-Oppenheimer（BBO）理论的公式化方法，研究对象包括几个重要的光谱体系（如Na3团簇、NO2自由基）以及散射过程（如D+ + H2）。我们深入讨论了推导BBO方程的关键理论发展。研究发现，上述分子体系存在大量非绝热相互作用，包括Jahn-Teller型、Renner-Teller型锥形交叉，以及不同电子态之间的强赝Jahn-Teller耦合。我们计算了这些体系的绝热PESs和非绝热耦合项，并随后进行了绝热-绝热变换，构建出平滑、对称且连续的绝热势能矩阵。在Na3和NO2的绝热PESs上进行了核动力学模拟，所得光电子谱与实验测量结果高度吻合。此外，我们还对H+3体系的绝热和绝热表面进行了反应散射动力学研究，成功复现了反应电荷转移与非电荷转移过程的实验截面数据。
关键词： 超越玻恩-奥本海默理论、核动力学、光电子能谱、反应散射动力学、锥形交叉、简并畸变、绝热势能面、雷纳-特勒效应、非绝热相互作用、赝简并畸变耦合
更新于2025-09-09 09:28:46