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探索聚集诱导发光的势能面——从溶液到晶体
摘要： 聚集诱导发光（AIE）是指溶液中非发光化合物在聚集体和固态下呈现强发光的现象。过去15年里，这一现象为发光应用研究提供了沃土并迅速发展。本综述聚焦理论与计算对理解其分子机制的贡献：从分子内旋转受限（RIR）等初始模型、基于费米黄金法则（FGR）的非辐射速率计算出发，重点探讨全局激发态势能面研究——这些研究为限制锥形交叉访问（RACI）模型奠定了基础。该模型适用于多种AIE分子，其揭示溶液态荧光缺失源于交叉点处的无辐射衰减过程在聚集体状态下受阻。我们还阐述了分子间相互作用如何调控聚集体相的发光量子产率与发射颜色等光物理特性。
关键词： 分子间相互作用、聚集诱导发光、锥形交叉、势能面
更新于2025-09-23 15:22:29
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分子光谱在当前化学与生物科学研究中的应用 || 卟啉及其衍生物的几何与电子性质
摘要： 本章基于密度泛函理论（DFT）和含时DFT计算，探讨质子化与取代效应对卟啉分子吸收光谱的影响，并将计算结果与实验数据进行对比。研究表明，卟啉及meso位取代卟啉的核心氮原子质子化会导致Soret和Q吸收带相对于未质子化/未取代生色团的位置发生显著偏移。通过弛豫势能面（RPES）扫描，以10°为间隔计算二面角θ（对应Cα─Cm─C?─C）在40°至130°范围内旋转时，基态与激发态势能面（PES）曲线的变化?；琑PES曲线显示：当分子从最低基态跃迁至局域态时，在二面角90°处计算得到的最高势垒仅177 cm?1。该结果表明由于298K下的热能（kBT）为207.2 cm?1，meso-磺酸苯基取代基在室温下可绕Cm─C?键旋转。此外，计算证实卟啉的几何结构强烈依赖于质子化程度及meso位取代官能团的性质。
关键词： DFT计算，质子化，势能面，卟啉，吸收
更新于2025-09-23 15:21:21
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关于构建准绝热哈密顿量以精确表征由锥形交叉耦合的从头算确定的绝热电子态（适用于约15个原子体系）的方法及其在全39自由度环戊氧基光电子解离中的应用
摘要： 我们为中等维度体系提出了一种拟合框架，用于构建能准确表征包括锥形交叉效应在内的从头算绝热电子结构数据的准绝热哈密顿量。该框架通过最小化拟合预测值与绝热表示下（在锥形交叉缝处奇异）的从头算数据之间的差异来实现。我们定义了一个通用且灵活的优值函数以允许任意表示形式，并提出一种用于测量电子简并附近几何构型上拟合-从头算差异的表示方法。当采样不足时，拟合哈密顿量可能表现不佳，此时对拟合表示的机器学习理论分析建议采用正则化来弥补缺陷。包含正则化的拟合框架被用于构建与环戊氧基光电子解离相关的完整39维耦合准绝热势能面。
关键词： 环戊氧基光电子解离、准绝热哈密顿量、从头算电子结构、势能面、圆锥交叉
更新于2025-09-23 15:21:01
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通过甲胺和甲醇的氢钝化作用全面理解Si(100)-2×1表面终止：一种理论方法
摘要： 我们运用密度泛函理论，通过小分子脱氢过程，从机理上探究了以甲胺和甲醇为封端试剂的Si(100)-2×1重构表面封端行为。两种封端试剂首先在Si(100)-2×1表面形成两种吸附加合物（一种为化学吸附模式，另一种为物理吸附模式），脱氢过程由此启动。通过分析活化能垒发现，采用任一试剂经脱氢实现硅表面封端在动力学上均具有相近可行性。我们进一步通过几何参数分析与自然布居电荷分析详细考察了各封端过程的机理。键合评估表明：硅表面吸附物上的氢抽取具有不对称性——电正性的表面硅原子抽取一个氢负离子，而电负性的表面硅原子抽取一个质子。此外还观察到氢负离子从吸附物向硅表面的转移先于质子转移发生。总体而言，本理论阐释为胺类与醇类对Si(100)-2×1重构表面的封端机制提供了理解，将激励研究者设计更多类型修饰半导体器件。
关键词： 键合评估，Si(100)-2×1重构表面，脱氢，势能面，表面终止
更新于2025-09-23 15:21:01
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通过类松原动力学模拟振子光谱：应对符号问题
摘要： 测量振子光谱可探测分子系统中的动力学过程。通过合适的理论工具进行解析后，实验数据能提供关于所研究系统的全面信息。对于复杂的多体问题，这种方法通常需要建立恰当的类经典近似——当涉及多个电子态时，这一过程尤为具有挑战性。本研究将虚时位移时间关联函数（进而推导出振子光谱）表述为所谓的松原动力学形式，该形式融合了量子统计与类经典动力学。通过在绝热极限下应用松原近似，我们推导出现有松原动力学形式体系向多势能面（PESs）推广的形式化方案，不过该方案虽同样受符号问题困扰，但并不具备单势能面对应方法的所有定义特性。针对两个位移谐振子的数学分析提出了一种新改进方法，可通过类松原动力学实际模拟标准关联函数。重要的是，这种改进方法在采样热维格纳函数时不受符号问题影响，不仅能对谐振子系统，也能对非谐振子系统给出振子吸收光谱的精确近似。
关键词： 类经典动力学、松原动力学、振子光谱、量子统计、势能面、热维格纳函数、符号问题
更新于2025-09-10 09:29:36
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单光子双电离后水二价离子的解离动力学。I. 理论
摘要： 原则上，通过同时探测离子碎片和两个光电子，可以在体坐标系中测量分子双光致电离的三重微分截面——但前提是必须已知双电荷分子离子解离的动力学过程和几何构型。本研究采用高质量的从头算势能面，对水分子双阳离子的九个最低能态进行了经典轨迹分析。通过半经典的初始位置和动量分布采样，模拟了中性H2O基态振动波函数的Franck-Condon区域电离过程。与初步实验中获得的水分子双光致电离动量成像测量结果高度吻合，表明借助理论分析可在实验中明确识别八个双阳离子态。尽管实验观测到的三个双阳离子电子态不符合常规的直接解离（"轴向反冲"）近似假设，但理论轨迹结果使得体坐标系下的双光致电离测量仍能完整呈现全部八个态。
关键词： 势能面、双光致电离、解离动力学、经典轨迹研究、水双阳离子
更新于2025-09-09 09:28:46