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支链侧链调控共轭聚噻吩中抗衡离子位置与掺杂机制
摘要： 由于聚合物体系固有的结构和能量无序性，预测半导体聚合物与掺杂剂之间的相互作用并非易事。虽然高效电荷转移的驱动力取决于电子给体与受体之间有利的能级偏移，但我们证明掺杂效果还依赖于将掺杂分子掺入半导体聚合物薄膜的结构限制条件。本研究报道了模型共轭聚合物在接触两种掺杂剂（一种直接氧化聚合物主链，另一种使聚合物主链质子化）时光谱和电学性质的变化过程。通过气相渗透法，常用电荷转移掺杂剂F4-TCNQ与聚合物聚(3-(2'-乙基)己基噻吩)(P3EHT)形成电荷转移复合物(CTC)。该共轭聚合物具有与特征明确的P3HT相同的主链结构，其最大电导率达到3×10?? S cm?1。我们推测P3EHT的支链侧基迫使F4-TCNQ驻留在晶粒的π面之间，导致给体与受体间发生部分电荷转移。相反，使用强酸HTFSI对聚合物主链进行质子化处理后，P3EHT的电导率最高可达4×10?3 S cm?1，比使用电荷转移掺杂剂时高出两个数量级。P3EHT主链能被酸掺杂剂质子化却不能被F4-TCNQ直接氧化的现象表明，即使电荷转移驱动力充足，空间位阻仍对掺杂剂与聚合物间的电荷转移程度起重要作用。
关键词： 半导体聚合物、电导率、空间位阻、掺杂剂、电荷转移
更新于2025-09-09 09:28:46
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含二噻吩并苯并咪唑的共轭给体-受体聚合物：合成与表征
摘要： 本文描述了两种基于相对未被充分研究的单体——5,8-二溴-2-[5-(2-己基癸基)-2-噻吩基]-1H-二噻吩并[3,2-e:2',3'-g]苯并咪唑（二噻吩并苯并咪唑，DTBI）——与4,7-双[4-己基-5-(三甲基锡基)-2-噻吩基]-2,1,3-苯并噻二唑（BTD）或2,6-双(三甲基锡基)-4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（BDT）的新型共轭聚合物的合成。这些聚合物通过Stille缩聚法合成，并采用传统方法进行表征（1H核磁共振、凝胶渗透色谱、基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱、热重分析、差示扫描量热法、紫外-可见光谱、光致发光和循环伏安法）。在合成之前，通过DFT计算对三聚体结构进行建模，以进一步理解系统的电子和几何结构。利用这些聚合物两性咪唑基团的特点，用酸和碱对其进行滴定，并通过紫外-可见光谱监测其光学响应。最后，用酸和碱处理原始聚合物薄膜，以评估（去）质子化对系统电子性能的影响，但遇到了薄膜降解问题。
关键词： 加成聚合、合成、共轭、导电聚合物、半导体聚合物、二噻吩并苯并咪唑、离聚物、给体-受体
更新于2025-09-04 15:30:14
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半导体聚合物中异常长程烷基侧链有序化与主链有序化的竞争及其对电子和光电子性能的影响
摘要： 分子内和分子间有序性对半导体聚合物的电学及光电子学性能具有重要影响。尽管已有大量研究，烷基侧链与共轭主链的有序性关联机制尚未完全阐明。本研究通过独特的光谱与衍射特征，在六种代表性半导体聚合物中发现了高度有序的烷基侧链相。该侧链有序相展现出异常大的相干长度（≥70纳米），会引发主链扭转/扭曲无序，并形成垂直多层纳米结构——有序侧链层与无序主链层交替排列。通过模型体系聚{4-(5-(4,8-双(3-丁基壬基)-6-甲基苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩-2-基)噻吩-2-基)-2-(2-丁基辛基)-5,6-二氟-7-(5-甲基噻吩-2-基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑}(PBnDT-FTAZ)的热力学分析与原位变温散射测量，清晰揭示了这种阻碍两个结构单元同时实现长程有序的竞争关系。长程侧链有序相可作为瞬态状态加以利用，从而制备出具有非典型边缘取向织构且场效应晶体管迁移率提升2.5倍的PBnDT-FTAZ薄膜。观测到的结构单元间有序性影响表明：优化分子设计可产生协同而非破坏性的有序效应。鉴于所观察到的巨大侧链相干长度，此类协同有序应能显著提升主链有序的相干长度，进而改善电荷传输、激子扩散长度等电学与光电子学性能。
关键词： 半导体聚合物、有机电子学、聚合物晶体、分子设计、烷基侧链
更新于2025-09-04 15:30:14
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为分子掺杂设计共轭聚合物：硒吩基共聚物中结晶度、溶胀和导电性在顺序掺杂过程中的作用
摘要： 虽然化学掺杂被广泛用于调控半导体聚合物的光电性能，但掺杂程度与掺杂材料电学性质如何随聚合物带隙、价带能级及结晶度变化尚不明确。我们通过一系列具有可控带隙梯度、价带位置可调且结晶度可变的聚(3-己基噻吩)(P3HT)与聚(3-庚基硒吩)(P37S)统计共聚物来解决该问题。采用溶液顺序加工法(SqP)用2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(F4TCNQ)对这些共聚物进行掺杂后，运用掠入射广角X射线散射(GIWAXS)、差示扫描量热法(DSC)和椭圆偏振孔隙测定技术分析薄膜结构，通过交流霍尔效应测定其电学性能。研究发现：特定共聚物的可掺杂性主要取决于其价带能级相对于F4TCNQ最低未占分子轨道(LUMO)的能级偏移；而掺杂产生的载流子能否实现高迁移率并贡献电导率，则由聚合物将掺杂剂纳入晶体结构的能力决定——该能力又受掺杂剂溶剂溶胀作用的制约。这些效应在我们构建的噻吩:硒吩共聚物系列中呈现非单调变化关系。极化子吸收谱的位置与形貌与聚合物结晶度和载流子迁移率高度相关，但其吸收强度并不反映可移动载流子数量，因此无法通过光谱技术精确估算可移动载流子浓度。总体而言，掺杂薄膜的结晶度与电导率的相关性最为显著，表明只有薄膜晶体区域（其中掺杂抗衡离子与极化子因分子堆积约束被迫分离）才能产生高迁移率载流子?；诖巳现颐浅晒κ垢美嗖牧系牡绲悸释黄?0 S/cm。
关键词： 半导体聚合物、电导率、椭圆偏振孔隙度测定法、掠入射广角X射线散射、溶液顺序加工法、价带能级、F4TCNQ（2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰二甲基对苯醌）、聚(3-庚基硒吩)、交流霍尔效应、聚(3-己基噻吩)、差示扫描量热法、带隙、化学掺杂、结晶度
更新于2025-09-04 15:30:14