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Vibrational Energy Redistribution between CH Stretching Modes in Alkyl Chain Monolayers Revealed by Time-Resolved Two-Color Pump–Probe Sum Frequency Spectroscopy

DOI:10.1021/acs.jpclett.9b03386 期刊:The Journal of Physical Chemistry Letters 出版年份:2019 更新时间:2025-09-12 10:27:22
摘要: The vibrational dynamics of the various CH stretching modes in a fatty acid Langmuir?Blodgett ?lm was studied using a resonant narrowband infrared (IR) laser pulse for pumping and a broadband femtosecond IR visible pulse pair for detection in a sum frequency spectroscopy setup. The resulting two-dimensional spectra indicate that pumping either the antisymmetric methyl or methylene stretch results in the transfer of energy to the other modes on a time scale faster than 2 ps. This rapid process is followed by energy redistribution to other modes, presumably the bending and internal rotational modes, with a time constant of approximately 85 ps. The formation of gauche defects is not observed within the ?rst 250 ps. The whole spectrum recovers on a time scale of several nanoseconds, indicating dissipation of the excitation energy into the substrate.
作者: Michael Lackner,Marvin Hille,Eckart Hasselbrink
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Studying the vibrational dynamics and mode coupling in a monolayer of long alkyl chain molecules to understand the internal vibrational energy redistribution (IVR) and its implications for chemical reactivity.

The study provides a deeper understanding of the vibrational dynamics in alkyl chain monolayers, demonstrating rapid energy transfer between CH stretching modes and subsequent redistribution to other modes. The technique of time-resolved two-dimensional vibrational spectroscopy was shown to be effective in unraveling these dynamics.

The study is limited by the complexity of interpreting data arising from coherence when the pump and probe are derived from a single broadband laser pulse. Additionally, the formation of gauche defects was not observed within the experimental time frame, suggesting longer observation times may be necessary.

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